铬基催化剂在氟氯交换反应中的研究进展

阐述了用于二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)等ODS替代品合成的铬基催化剂的制备方法 ,讨论了载体、前驱体、铬含量、焙烧气氛、焙烧温度以及助剂等因素对催化剂的比表面积、铬物种引入量、铬物种状态及分散程度的影响以及进而造成对铬基催化剂反应活性及稳定性的影响;分析了铬基催化剂在氟氯交换反应中的失活与催化剂中活性组分流失、晶相转变、表面烧结和积炭之间的关系。指出了目前铬基催化剂在氟氯交换反应中所面临的挑战及展望,认为在真正认识反应的活性中心和反应机制的基础上,提高铬基催化剂的抗积炭、抗烧结能力,加强催化剂的再生工艺,提高催化剂的催化活性,以及延长催化剂的使用寿命等将成为今后氟化工领域研究的方向。

CrOx-Y2O3催化剂中Cr物种对氟氯交换反应性能的影响

用沉积-沉淀法制备了CrOx-Y2O3催化剂,考察焙烧气氛及温度对1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)气相氟化合成1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)催化性能的影响.采用拉曼光谱、X射线粉末衍射(XRD)等表征手段观察了催化剂中铬物种价态的变化情况.结果表明,先氮气后空气中不同温度(T)焙烧的催化剂(NAT),随着空气中焙烧温度的升高,Cr物种由CrO3向YCrO4、YCrO3转变.500℃焙烧的NA500催化剂虽然活性低于直接在空气中350℃焙烧的催化剂(A350),然而前者的反应稳定性明显高于后者.这归因于YCrO4物种在氟化过程中生成的活性物种既不易流失并且表面不容易结炭.

Cr_2O_3催化剂催化氟化2-氯-1,1,1-三氟乙烷合成四氟乙烷

以SBA-15为模板剂、蔗糖为造孔剂,采用超声辅助的真空浸渍法制备了高比表面积的Cr_2O_3纳米棒催化剂(Cr_2O_3-MR),用于气相氟化2-氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-133a)合成四氟乙烷(HFC-134a)的反应,并与Cr_2O_3纳米棒催化剂(Cr_2O_3-R)进行对比。结果表明:Cr_2O_3-MR催化剂的比表面积为55.5 m^2·g^(-1),明显高于Cr_2O_3-R的比表面积(16.4 m^2·g^(-1))。同时在反应温度为320℃时,Cr_2O_3-MR上HCFC-133a的转化率(28.0%)也高于Cr_2O_3-R催化剂(24.0%),这归因于该催化剂较大的比表面积和表面酸量。进一步根据催化剂表面酸量计算的转化频率(TOF)发现,Cr_2O_3-MR上的TOF(1.08×10^(-4)s^(-1))略高于Cr_2O_3-R(1.06×10^(-4)s^(-1)),表明催化剂活性与表面酸性密切相关,且表面强酸性可能比表面弱酸性具有更高的催化活性。

氧化铬催化剂催化氟化1,1,1-三氟2-氯乙烷性能研究

采用沉淀法制备了晶相Cr_2O_3催化剂,用浸渍法在晶相Cr_2O_3载体上负载无定型Cr_2O_3(所得催化剂以α-Cr_2O_3/Cr_2O_3表示),并考察了2个催化剂对1-氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-133a)制备1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的氟氯交换反应性能的不同影响。结果表明,Cr_2O_3催化剂的活性较低但却很稳定,α-Cr_2O_3/Cr_2O_3由于少量高价铬的引入,使得起始活性高于Cr_2O_3催化剂。H2-TPR分析表明,α-Cr_2O_3/Cr_2O_3催化剂中高价态Cr含量明显高于Cr_2O_3催化剂。高价铬在反应过程中容易流失,导致α-Cr_2O_3/Cr_2O_3催化剂催化活性下降。结合XRD和反应活性可以发现,α-Cr_2O_3比晶相Cr_2O_3有着更高的催化活性。

合成CFC-12替代物HFC-134a的CrF_3/AlF_3催化剂的研究 Ⅵ.合成氟代烃的多功能催化剂

合成ＣＦＣ１２替代物ＨＦＣ１３４ａ的ＣｒＦ３／ＡｌＦ３催化剂的研究Ⅵ．合成氟代烃的多功能催化剂吕剑石磊王振宇李惠黎（西安近代化学研究所，西安７１００６５）彭少逸（中国科学院山西煤炭化学研究所，太原０３０００１）关键词氟化铬，氟化铝，氟化物催化剂...

高比表面积氟化镁的合成及其在催化中的应用研究进展

综述了氟化镁的合成、表征及在催化中的应用,指出了氟化镁在催化应用中的优缺点。氟化镁具有耐腐蚀性、高稳定性、表面性质可调等优点。目前主要应用的催化体系有:氟氯交换反应、氯氟烃的歧化反应、氯氟烃的加氢脱氯反应、加氢反应、加氢脱硫反应、氮氧化物的脱除等,在具有腐蚀性气体及反应介质的催化反应体系中具有独特的优势。缺点是氟化镁比表面积较小和表面酸性较弱,限制了其在催化研究中的应用。总结了高比表面积氟化镁及负载固体酸催化剂的制备方法及其在各类反应中的应用现状,重点阐述了高比表面积氟化镁的孔结构及其表面酸性的调控方法,最后指出了氟化镁催化剂在ODS替代物的合成领域及其它方面的发展前景。

2,3,5,6-四氟对苯二甲腈的合成

2,3,5,6-四氯对苯二甲腈与无水氟化钾在DMF中于110℃反应4h,产物2,3,5,6-四氟对苯二甲腈的收率为71.2%,含量98.3%。用简单方法对KF和DMF进行了无水处理,讨论了反应温度、时间等条件对反应收率和产物纯度的影响,并用红外、气质联用和元素分析对产物进行了表征。

Cr-Zn-Al催化剂气相氟化法合成HFC-134a

用共沉淀法制备了Cr-Zn-Al型催化剂，用于催化1，1，1-三氟-2-氯乙烷（HCFC-133a）与HF的反应，制备了1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）。BET法表征了催化剂的比表面积；GC-MS方法分析了不同反应条件下HCFC-133a的转化率、HFC-134a的收率、以及副产物组成。结果表明，催化剂按一定程序烧结、活化后，反应温度为350～370℃，n（HF）／n（HCFC-133a）=8～12时，HFC-134a的收率为30％～38％，反应产物中HFC-134a的选择性大于99％。连续反应720h后，催化剂的活性不变。

复合型催化剂合成1,1,1,2-四氟乙烷

共沉淀法制备Cr-Zn-Al型催化剂,用于催化1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)与HF反应,制备1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)。BET法表征了催化剂的比表面积;GC-MS方法,分析了不同反应条件下HCFC-133a的转化率、HFC-134a的收率、以及副产物组成。结果表明,催化剂按一定程序烧结、活化后,温度为350～370℃、HF与HCFC-133a摩尔比为8～12时,HFC-134a的收率约为30%～38%,反应产物中HFC-134a的选择性大于99%。连续反应720h后,催化剂的活性不变。

2,3,5,6-四氟对苯二甲腈的合成

2,3,5,6-四氯对苯二甲腈与氟化钾在DMSO-甲苯混合溶剂中于120～130℃反应5 h,产物2,3,5,6-四氟对苯二甲腈的收率为76.5%,含量98.5%。用简便的溶剂与水共沸去水对KF和DMSO-甲苯进行无水处理,讨论了反应温度、时间等条件对反应收率的影响。

MgF_2基催化剂合成CH_2F_2的研究

用混合法制备了一系列含Cr3+和过渡金属助剂的MgF2 基催化剂。考察了助剂对CrF3/MgF2 催化剂氟化CH2 Cl2 的催化性能 ,结果表明 ,在Cr3+/MgF2 中添加一定的Co2 +和Ni2 +能提高催化剂稳定性 ,延长使用寿命 ;Zn2 +能提高CH2 F2 的选择性 ;Fe3+和Cu2 +对Cr3+/MgF2 的活性有抑制作用。讨论了配料比、空速和温度等反应条件对催化剂性能的影响。