对氟甲苯的制备与应用进展

介绍了对氟甲苯的制备方法及其应用,以对甲苯胺重氮化氟化法(希曼反应)制备对氟甲苯是目前工业化使用较多的方法,但存在副反应多、原料危险系数大和反应条件苛刻的问题,使用无水氟化氢对希曼反应进行改进,改进后的工艺路线简单,收率高。介绍了对氟甲苯在农药医药中间体领域的应用情况,未来几年国内对氟甲苯行业市场规模还将继续增长,应重点关注。

间羟基三氟甲苯的合成

以三氟甲苯为原料 ,经硝化、还原、重氮化、水解等过程 ,可以得到重要的农药中间体间羟基三氟甲苯 ,产物总收率达 70 %以上 ,在较高温度下进行重氮化反应时 ,可以显著提高间氨基三氟甲苯重氮化、水解反应的收率。

4-氯-3-氟甲苯和4-溴-3-氟甲苯的合成

以红色基GL(邻硝基对甲苯胺)为原料,采用“高温”重氮化反应分别经Sandmeyer反应、还原反应和Schiemann反应可制得纯度≥99．9%(GC)的4-氯-3-氟甲苯和纯度≥99．0%(GC)的4-溴-3-氟甲苯,总收率分别为33．8%和33．9%。其中重氮化氯代反应的最佳反应条件为:反应温度50℃,反应时间2．5h,n(红色基GL):n(CuCl)=1:0．55,保温温度70℃;重氮化溴代反应的最佳条件为:反应温度50℃,反应时间4h,n (红色基GL):n(CuBr)=1:0．60,保温温度60℃。产物经IR和GC-MS验证符合预期结构。此“高温”重氮化法可扩大至中试生产。

3,5-二氯-4-氟三氟甲苯的合成

目的研究3,5-二氯-4-氟三氟甲苯的合成工艺。方法以3,4,5-三氯-三氟甲苯和氟化钾为原料通过相转移催化合成目标产物。结果确定了反应的最佳条件为反应物物质的量比n(3,4,5-三氯-三氟甲苯)∶n(氟化钾)=1∶1.5,催化剂与原料质量比m(PEG-600)∶m(原料)=0.5～0.7∶100,原料与溶剂环丁砜(TMSO2)体积比为1∶3～3.5,190～195℃反应12 h,原料转化率大于87%,收率80%,产品纯度大于98%(质量分数)。结论为工业化生产3,5-二氯-4-氟三氟甲苯提供了依据。

间羟基三氟甲苯的合成

以三氟甲苯为原料 ,经硝化、还原、重氮化、水解等过程 ,可以得到重要的农药中间体间羟基三氟甲苯 ,产物总收率达 70 %以上 ,在较高温度下进行重氮化反应时 ,可以显著提高间氨基三氟甲苯重氮化、水解反应的收率。

邻氟甲苯同分异构体的分离和检测

目的建立邻氟甲苯同分异构体的分离和检测方法。方法采用气相色谱法,色谱柱为SH-Rtx-225毛细管柱(30 m×0.32 mm,0.5μm),柱温采用程序升温法;进样口温度200℃,氢火焰离子化检测器温度为250℃,分流比为20:1,流速1 ml/min。结果邻氟甲苯、间氟甲苯、对氟甲苯能有效分离,在相应的浓度范围内,与峰面积呈良好的线性关系,相关系数r值均大于0.999;检测限分别为1.677,1.732,1.532μg/ml;回收率在94.43%~116.64%之间。结论本法可用于邻氟甲苯同分异构体的分离和检测。

对氟甲苯的侧链氯化反应

以三氯化磷为催化剂 ,将对氟甲苯在不同的温度及光照条件下进行侧链氯化取代反应。其连串反应产物分布规律在一定的氯化深度范围内符合一级反应动力学。反应产物组成分布受到光照及温度的影响 ,α,α-二氯 -对氟甲苯的收率在 6 8%～ 75%。

分子筛催化邻氟甲苯区域选择性硝化反应的研究

采用不同类型的分子筛催化剂对邻氟甲苯硝化的区域选择性进行了研究,以高选择性、高收率合成2-氟-5-硝基甲苯。在乙酸酐存在下,以发烟硝酸为硝化剂,探讨了不同类型分子筛催化剂对邻氟甲苯硝化反应的影响,结果表明具有较强酸性的Hβ型分子筛具有较高的转化率和区域选择性。当Hβ型催化剂的用量为邻氟甲苯的25%,n（醋酸酐）：n（发烟硝酸）：n（邻氟甲苯）摩尔比为1.20∶1.05∶1.0,反应温度0~5℃,邻氟甲苯的滴加时间2 h时,邻氟甲苯转化率大于99.5%,2-氟-5-硝基甲苯选择性85%,经简单分离2-氟-5-硝基甲苯化合物的收率75%。催化剂经过5次循环使用转化率和选择性没有明显降低,表明该催化剂具有较高的稳定性。与传统工艺相比,该方法具有较高的区域选择性、方法简单、环境友好。

几种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯衍生物的生理活性

报道了自行设计合成的8种具有抗植物病毒、抗菌或具有生长调节活性的化合物,它们均含二硝基三氟甲苯基结构单元.

间氯三氟甲苯硝化反应工艺条件优化研究

通过均匀试验和单纯形优化法,得到由间氯三氟甲苯硝化制备5-氯-2-硝基三氟甲基苯的最优化工艺条件:反应温度35℃,反应时间2.5h,硝酸与硫酸的摩尔比为1:3.5,硝酸与原料间氯三氟甲苯的摩尔比为1.15:1。在最优化工艺条件下,目标产物5-氯-2-硝基三氟甲基苯的收率为84.7％。

对氟甲苯液相氧化制备对氟苯甲醛

以对氟甲苯为原料,Co/Mn/Br为催化体系,氧气为氧化剂,常压下液相氧化制备对氟苯甲醛,探讨了催化剂配比、催化剂用量、反应温度、溶剂用量、氧气流量对氧化反应的影响。较优工艺条件为:90℃,氧气12.5mL/min,n(Co)∶n(Mn)∶n(Br)=1∶2∶1.5,催化剂用量2.0%(以对氟甲苯计),m(乙酸)∶m(对氟甲苯)=4∶1,反应8h,对氟甲苯转化率35.3%,对氟苯甲醛选择性57.4%。

对氟甲苯合成新工艺

研究了一种制备对氟甲苯的新工艺。利用对甲苯胺在氢氟酸的条件下与NaNO2 发生重氮化反应 ,然后加热分解 ,得到对氟甲苯 ,并考察了反应体系的温度、酸的用量等条件对反应结果的影响。改进后的新工艺简单 ,粗对氟甲苯的收率 6 0 %左右。

TiO_2负载Pd-Fe催化间硝基三氟甲苯常压加氢反应动力学

研究了TiO2负载Pd-Fe催化间硝基三氟甲苯的常压加氢反应,考察了反应温度和催化剂质量浓度对加氢反应的影响,建立了加氢反应的动力学方程。结果表明:在间硝基三氟甲苯初始浓度0.125 mol/L,催化剂质量浓度0.32 g/L,氢气压力0.1 MPa,,323.2 K和2.5 h条件下,间硝基三氟甲苯转化率达到99.2%。通过拟合实验数据,加氢反应对间硝基三氟甲苯浓度表现为1级,对催化剂质量浓度表现为0.464级,反应活化能为22 728.0 J/mol。由动力学方程回算得到的间硝基三氟甲苯浓度与实验值能较好地吻合。

固定化细胞小球降解三氟甲苯的特性研究

制备了包埋菌种z3的海藻酸钙小球,对固定化细胞小球的机械强度和三氟甲苯的降解率做了研究。通过改变海藻酸钙凝胶组成,添加硅藻土、蛋白质,使用交联剂己二胺、戊二醛等方法,提高了固定化包埋小球交联的密度和机械强度,保持了固定化小球对三氟甲苯的降解活性。扫描电镜显示了包埋小球经过己二胺戊二醛处理之后,小球的表面结构成网格状,内部网格复杂化,不均匀程度增加。

2-氯-6-氟甲苯的合成研究

研究了２＿氯＿６＿氟甲苯的合成。对原料配比、反应温度等影响因素进行了探讨，确定了较佳的反应条件。产品收率８１．２２％，纯度９９．３８％。

无水氟化氢法合成2-氯-6-氟甲苯

２＿ 氯＿６＿ 氨基甲苯在铵离子存在下，０ ℃于氟化氢中直接重氮化， 后将重氮盐于４０ ～８０ ℃分解，产生２＿ 氯＿６＿ 氟甲苯。采用直接重氮化和分解氟代，简化了操作程序，改善了操作条件，降低了原材料的消耗。

4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯硝化工艺研究进展

对4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的反应机理,特别是目前国内外几种硝化工艺进行了分析,结合生产现状,提出了一种清洁硝化工艺。

微生物降解三氟甲苯的研究

从含氟有机物污染的污泥中分离出 5株优势菌株。对 5株菌株进行生物忍耐力和生物降解试验。结果表明 ,这些菌株在驯化之后对有毒底物有较强的的忍受能力 ,在有毒底物浓度为 10 0 0mg/L时仍然能生长。在 15d内 ,菌株Z1、Z2、Z3、Z4对三氟甲苯的降解率分别可达到 10 0 %、98.5 5 %、97.0 2 %、98.0 7% 。

TiO_2负载Pd-Fe催化剂常压氢化间硝基三氟甲苯的研究

研究了以TiO2负载Pd-Fe作催化剂,间硝基三氟甲苯常压加氢制备间三氟甲基苯胺,探讨了反应时间、溶剂及其用量、反应温度和催化剂用量等因素对加氢反应的影响,用元素分析、IR和1HNMR对产物的结构进行了表征。优化反应条件为:催化剂用量为2·6g/mol硝基物,无水乙醇作溶剂,用量为0·8L/mol硝基物,反应温度为50℃,0·1MPa下加氢反应2h,产率97·7%,目标产物的纯度达99·2%,催化剂可以重复使用10次。