氟硼吡咯类(BODIPY)三重态光敏剂在光催化中的应用

三重态光敏剂在光催化领域的应用日益广泛,而传统的稀有金属配合物光催化剂存在着吸光能力弱、三重态寿命短、经济性差等短板,限制了该类光敏剂的进一步应用。因此,亟需开发出新型的具有强可见光吸收和长三重态寿命的三重态光敏剂。简要介绍三重态光敏剂参与的光催化体系的光化学基础理论以及基本催化过程,综述近年来氟硼吡咯类(BODIPY)光敏剂在光催化有机合成和光催化产氢领域的研究进展,并对今后的三重态光敏剂作为光催化剂的发展做出展望。

基于跨键能量转移机理新型氟硼吡咯类荧光染料的合成

氟硼吡咯类染料通常具有非常小的斯托克斯位移,这严重影响了其实际应用。采用跨键能量转移机理,通过将萘酰亚胺母体与氟硼吡咯染料母体以共价键直接相连的方式合成了新颖的氟硼吡咯类染料分子,1H-NMR、MS验证其结构正确。光谱研究表明,目标染料斯托克斯位移增大到150 nm,有效地克服了此类染料小斯托克斯位移的缺点。

甲硫基氮杂氟硼吡咯制备及其光热性能研究

为开发光热治疗中高光热转化率的光热染料,对甲硫基苯甲醛和苯乙酮进行羟醛缩合,经迈克尔加成合成硝基取代物后,再通过桥联及络合反应,合成含有甲硫基取代的氮杂-氟硼吡咯染料SMe-azaBDP.由于甲硫基的富有电子进而产生分子内的电荷诱导效应,导致SMe-azaBDP的荧光量子产率很低,二氯甲烷中的荧光量子产率仅有7%.利用1,3-二苯基异苯并呋喃作为单线态氧捕获剂,根据线性关系的衰变曲线,计算SMe-azaBDP的单线态氧的产率仅为1.8%,表明甲硫基取代的aza-BODIPY染料有很低的单线态氧产率.SMe-azaBDP染料自组装的纳米颗粒具有良好的水溶性,并且在水溶液中具有明显的光热转化效果.根据加热和冷却曲线的温度变化,SMe-azaBDP-NPs的光热转换效率高达45%.引入甲硫基的SMe-azaBDP-NPs是一种有潜力的肿瘤光热治疗试剂.

氟硼吡咯基聚合物材料的制备及其抗耐药肿瘤性能研究

单一化疗会造成肿瘤细胞产生耐药性,光动力疗法,作为一种新肿瘤治疗方法,具有避免肿瘤产生耐药性优点。但现有光动力学治疗试剂存在水溶性差、易聚集、单线态氧生成率低等问题。基于此,构建基于碘代氟硼吡咯(I-BODIPY)的新型多功能聚合物纳米载体。聚原酸酯为疏水端,在低pH值下降解,避免药物突释。聚半乳糖为亲水端,与肝癌细胞表面过表达的唾液酸糖蛋白受体特异性结合,从而获得靶向功能特性。I-BODIPY分子在水溶液中光照下快速产生单线态氧。通过负载阿霉素,利用化疗/光动力协同治疗克服肿瘤耐药性,实现有效的肿瘤治疗。

硝基苯并噁二唑修饰的共轭增强型氟硼二吡咯类纳米光敏剂的合成及性能研究

氟硼二吡咯(BODIPY)类荧光染料是常用的光动力治疗(PDT)/光热治疗(PTT)光敏剂,具备良好的光物理性质。将硝基苯并噁二唑(NBD)与聚乙二醇(PEG)化的BODIPY母核偶联,改造分子的共轭结构得到BDP-1,并自组装成纳米光敏剂BDP-1 NPs,利用粒度电位分析仪分析了BDP-1 NPs的粒径分布与Zeta电位,系统评价了BDP-1 NPs的光学性质、光热转换效率及对HeLa和MCF-7细胞的光暗毒性。结果表明,BDP-1 NPs的粒径约为90.0 nm,具有良好的分散性;680 nm激光(功率密度1.00 W·cm^(-2))照射下,BDP-1、BDP-1 NPs的单线态氧量子产率分别为0.51、0.28;BDP-1 NPs的光热转换效率为62.4%,具有较好的光热治疗效果,光稳定性较好;BDP-1 NPs对HeLa和MCF-7细胞的暗毒性很低,而在光照条件下显示出较好的光毒性。光敏剂BDP-1 NPs有望协同PDT/PTT用于癌症光疗,为光敏剂的开发提供了一定参考。

多芳基氮杂氟硼二吡咯的合成及其光热性质

具有较高光热效率的近红外有机染料在光热治疗领域有很好的应用前景。本文以氮杂氟硼络合物(Aza-BODIPY)作为研究对象,利用溴化反应和Suzuki偶联,合成了3种具有多芳基氮杂氟硼二吡咯化合物。探究了这3种具有多芳基Aza-BODIPY化合物的最大吸收峰以及光热性能与芳基数量的关系。结果表明:四到六芳基Aza-BODIPY在CH_(2)Cl_(2)的最大吸收峰分别为691 nm、684 nm和680 nm,这说明随着Aza-BODIPY的芳基数量增加,化合物的吸收光谱并没有明显红移。光热实验表明:多芳基Aza-BODIPY其具有较高的光热转化效率。以二甲苯作为溶剂,配制成20μg/mL的溶液,四到六芳基Aza-BODIPY光热转换效率分别为75.4%、77.3%和76.8%。说明在Aza-BODIPY的2-位和6-位引入芳基对光热效应的促进作用很有限。这可能是因为芳基数量增加会造成基团之间变得拥挤,使得基团的旋转受阻,综合表现光热效应增加不显著。本论文证明了在Aza-BODIPY的2,6-位引入芳基不能使光谱红移,可以略微地提高光热转换效率。

基于醛基取代的氟硼二吡咯类荧光母体探针的合成及其应用

荧光探针具有灵敏度高、可实时检测、精准诊断与成像可视化等优点,被广泛应用于生物医药、信息存储、化学分析等领域。氟硼二吡咯(BODIPY)类荧光探针因其优异的光物理化学特性而被广泛设计与开发使用。该文综述了醛基取代的BODIPY荧光探针的分子设计策略和功能化应用,包括α位醛基BODIPY、β位醛基BODIPY、meso位醛基BODIPY和1,7-位醛基BODIPY的不同位点醛基调控的BODIPY荧光母体探针及其在阴离子检测、生物硫醇识别及细胞成像方面的研究进展。设计新型的醛基取代BODIPY荧光探针将在精准诊疗上具有巨大的发展空间。

一种合成β-甲酰氟硼吡咯新方法

氟硼吡咯和氮杂氟硼吡咯分别与草酰氯在N,N-二甲基甲酰胺溶液中发生Vilsmeier-Haack反应,生成相应的β-甲酰氟硼吡咯和β-甲酰氮杂氟硼吡咯.该反应分别在室温和50℃搅拌条件下顺利实现,并对氟硼吡咯和氮杂氟硼吡咯两种底物都具有较高产率.此外,该反应具有原料易得、低污染的优点.

氮杂氟硼二吡咯及其正交二聚体光热性质研究

以苯甲醛、苯乙酮为起始原料,经羟醛缩合、迈克尔加成、成环、氟硼络合得到氮杂氟硼二吡咯。通过氧化反应得到azaBODIPY二聚体化合物。对其进行紫外吸收光谱测试,在CH 2Cl 2中最大紫外可见吸收峰在700 nm附近,相比于单体红移50 nm。溶剂选择二甲苯,将化合物配制成质量浓度为30μg/mL的溶液,该溶液在波长660 nm、功率密度0.9 W/cm 2的近红外激光照射下可以从22.4℃升温至47.2℃。通过计算,二聚体的光热转换效率为72.9%。通过多次循环升温效果保持一致,说明具有较好的光热稳定性。氮杂氟硼二吡咯二聚体可以作为近红外光热材料。

基于氟硼吡咯、氮杂氟硼吡咯光敏剂的均相光解水制氢研究

本文合成了一系列骨架结构8-位为吡啶基取代的氟硼吡咯Bn（n=1~6）及氮杂氟硼吡咯Aza-Bn（n=1~2）衍生物.并以其为光敏剂,钴肟配合物Cn（n=1~4）为质子还原催化剂构建了基于非贵金属的多组分均相光解水制氢体系,并对体系进行优化.在最佳优化条件下,即以C1为催化剂,三乙醇胺（TEOA）为电子给体,在乙腈/水=4：1（v/v）,pH 8.5中,可见光（λ〉420 nm）照射下,碘代氟硼吡咯B4、B5和B6为光敏剂所构建的制氢体系,随着8-位吡啶环上氮原子取代位置的不同,体系的催化转化数（TON）分别为90、101和164,而未碘代的氟硼吡咯（B1~B3）和氮杂氟硼吡咯Aza-Bn（n=1~2）则没有制氢活性.通过电化学测试及光谱实验,并结合密度泛函理论计算,推测体系的电子转移途径和制氢机理.

基于氟硼二吡咯(BODIPY)类染料的生物硫醇荧光探针的研究进展

由于生物硫醇的荧光探针能够更好地理解与生物硫醇种类有关的各种生理和病理过程,因此引起了人们越来越多的兴趣。氟硼二吡咯(BODIPY)荧光团显示出出色的光学性能,可以通过在BODIPY核心的各个位置引入各种功能单元来轻松定制这些荧光团。系统地总结了基于BODIPY的荧光探针用于生物硫醇检测的开发,重点是优先检测单个生物硫醇。

氟硼二吡咯类阳离子荧光探针的研究进展

荧光探针提供了方便、快捷、廉价的分析测试手段,并具有很高的灵敏度和选择性,因而在分析化学、临床生物化学、医学以及环境科学等领域有广泛的应用前景。氟硼二吡咯(BODIPY)是一种光物理和光化学性能优异的荧光染料,本文综述了近年来BODIPY类阳离子荧光探针的最新研究进展和发展趋势。

基于氟硼二吡咯染料的汞离子荧光分子探针的合成与光谱性质(英文)

合成了一种中位-苯甲酸基取代的氟硼二吡咯类染料衍生物(1)并研究了它的金属离子传感性能。在甲醇溶液中,染料1显示出显著的对汞离子具有选择性的"开-关"型亲离子荧光团响应,而对其他一些代表性碱金属、碱土金属、过渡金属及重金属离子等都没有明显的荧光响应;同时染料1在对所检测的金属离子中,通过其溶液颜色的改变对汞离子显示出明显的选择性显色行为,以便实现对汞离子的"裸眼检测"。

新型含稠合外环的氟硼二吡咯类碱性环境下的pH荧光探针的合成和光谱性质(英文)

制备了2种新型中位分别为对羟基苯基或苯基取代的含稠合外环的氟硼二吡咯类荧光染料。研究了它们在极性和非极性溶剂中的吸收光谱及稳态荧光光谱性质。采用荧光光谱滴定方法研究了它们在CH3CN-H2O溶液中对碱性环境下pH值变化的响应能力。研究结果表明,当增加染料1溶液的碱性强度时,其荧光被显著淬灭;若将三氟乙酸滴加到该碱性溶液时,被淬灭的荧光又被恢复。染料1在CH3CN-H2O(体积比1∶1)溶液中,其激发波长为490 nm,发射波长为540 nm,可以作为比较灵敏的碱性环境中的pH荧光探针,其pKa值为10.23。

硼氟二吡咯亚甲基衍生物的合成、表征及光物理性质的研究

成功合成了中位为2-喹啉噻吩基硼氟二吡咯亚甲基和对葡萄糖四乙酸酯苯基的化合物4,4-二氟-8-[5'-(2-喹啉基)-2-噻吩基]-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-S-引达省和4,4-二氟-8-[4'-(2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖-1-氧基)苯基]-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-S-引达省,通过核磁进行表征。研究了这两个化合物在二氯甲烷中的紫外可见吸收光谱和荧光光谱,研究了化合物在薄膜和固体状态下的吸收光谱和荧光光谱,同时通过研究电化学性质得到化合物的HOMO和LUMO轨道。

近红外染料氟硼二吡咯的合成条件研究

文章以2,4-二甲基吡咯和苯甲醛为原料,采用一锅法合成了近红外氟硼二吡咯(BODIPY)染料分子,并且进一步研究了不同反应时间和反应温度下目标产物的产率,得出一锅法制备BODIPY染料分子的最佳反应条件。

氟硼二吡咯类pH荧光探针PET光谱特性的理论计算

氟硼二吡咯(BODIPY)类pH荧光探针分子是基于光诱导电子转移(PET)的荧光探针分子,识别基团氮原子上引入不同取代基可呈现不同的光学灵敏度.本文应用密度泛函理论(DFT)及含时密度泛函理论(TD-DFT)方法对六种含不同取代基的探针分子进行了几何构型优化及激发态计算,探讨了不同取代基对PET效应影响.计算结果表明:基态时这些探针分子的最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占有分子轨道(LUMO)都在荧光母体BODIPY的π,π*轨道,而识别基团上氮原子孤对电子所在的轨道为HOMO-1轨道.但是在激发态,当氮原子上有两个取代基时,HOMO-1→LUMO跃迁的激发能都小于荧光团的HOMO→LUMO跃迁,这将有可能产生PET效应并导致荧光熄灭,而当氮原子上有一个取代基时不会出现这种现象.通过激发态结构优化可以发现,无论识别基团氮原子上有一个还是两个取代基,N原子的轨道对称性都发生变化,由sp3→sp2,孤对电子占据在p轨道上,其轨道能级升高至荧光团的HOMO和LUMO轨道之间,将导致不同程度的PET效应,与实验结果一致.

新型含双酚衍生物三枝氟硼二吡咯染料的合成及其光物理性能

以三聚氯氰为原料合成含醛基的二酚氧基取代中间体(1);1分别与酚衍生物(2a^2e)经取代反应制得三酚氧基中间体(3a^3e);3a^3e经缩合、氧化和配位等反应合成了5个新型的含双酚衍生物三枝氟硼二吡咯(BODIPY)荧光染料(4a^4e),其结构经~1H NMR,^(13)C NMR和HR-MS(ESI)表征。4a^4e的最大吸收波长和发射波长分别位于499 nm和508 nm,荧光量子产率为0.41~0.55,显示出BODIPY荧光核典型的光物理性能。

1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯甲川的合成、晶体结构及密度泛函理论研究

以2,4-二甲基吡咯、原甲酸三乙酯以及对甲苯磺酸为原料,无溶剂下合成了1,3,5,7-四甲基对甲苯磺酸二吡咯甲川(T1);以T1、三氟化硼乙醚以及三乙胺为原料,无溶剂下合成了1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯甲川(F1)。利用1H NMR和X射线单晶衍射对其进行了表征。结果表明:T1属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数为a=0.777 3(3)nm,b=1.518 5(5)nm,c=1.612 2(5)nm,β=91.923(12)°,V=1.901 9(11)nm3,Z=4;F1属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数为a=0.775 02(1)nm,b=1.444 20(3)nm,c=1.174 35(2)nm,β=107.779 5(9)°,V=1.251 65(4)nm^3,Z=4。在4种不同溶剂中,测定了T1的紫外可见光谱、F1的紫外可见光谱和稳态荧光光谱。将密度泛函计算与前线轨道理论相结合,研究了T1和F1可能的衍生方式。

基于氟硼二吡咯的水溶性高灵敏汞离子荧光探针

以氟硼二吡咯作为荧光基团、以肼基作为活性基团设计、合成了一种可用于物质的量高灵敏地检测水溶液中汞离子的荧光探针(MS).该探针在水溶液中5 min内基本可以完成对汞离子的检测,随着汞离子浓度的增加,溶液紫外吸收明显红移,荧光强度大大增强.即使体系中汞离子物质的量浓度在0.1μmol/L时,溶液荧光强度也有明显变化,说明该探针具有很高的灵敏度.另外选择性实验表明该探针在相同条件下对其他常见金属离子没有明显响应,说明该探针具有很好的选择性.