钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠研究进展

钠离子电池因其原材料储量丰富、成本低、安全环保等优势在大规模储能、低速电动车领域具有广阔的应用前景。氟磷酸钒钠[Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(2)F_(3),NVPF]正极材料具有稳定的三维框架结构、高的理论比容量(128 mA·h/g)和高的工作电压(约3.8 V)等优点,已成为近年来钠离子电池正极材料研究的热点。然而,NVPF较低的电子电导率和较慢的离子扩散速率导致其实际比容量偏低且倍率性能不理想,阻碍了其进一步发展。为此,研究者们通过优化NVPF的合成工艺,并采用包覆、离子掺杂和结构设计等方法对其进行改性,使其电化学性能得到了显著提升,极大增强了NVPF在钠离子电池中的应用潜力。本文通过对近年相关文献的回顾,介绍了NVPF的晶胞特征,并梳理了NVPF的四种脱嵌钠机制(固溶反应机制、分步钠脱嵌机制、三步钠脱嵌机制和两步钠脱嵌机制);简要综述了NVPF常用的三种合成方法(高温固相法、水热法和溶胶-凝胶法),并归纳了各方法的优缺点;详细介绍了利用包覆、离子掺杂和结构设计等方法改性NVPF的研究进展。最后,从实际应用角度出发,对NVPF的合成、改性及其全电池的发展进行了展望,以期推动NVPF正极材料在钠离子电池中的应用化进程。

紫外-可见吸收光谱法表征氟磷酸钒钠系列化合物中钒的表观价态

采用紫外-可见吸收光谱表征Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)中钒的表观价态,用x射线衍射精修所得晶胞参数对紫外-可见光谱法的表征结果进行验证.结果表明,Na3(VOPO4)2F中钒的表观价态为+3.993,Na3(VO0.5PO4)2F2和Na3(VOPO4)2F3中钒的价态分别为+3.097和+3.603,紫外-可见吸收光谱法得到的结果是可信的.

钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的研究现状与展望

氟磷酸钒钠[Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(2)F_(3)]凭借其高理论比容量、高能量密度、高输出电压和快速离子扩散能力,被认为是最具发展前景的高电压型钠离子电池正极材料之一。然而,其缓慢的电子传输动力学和电化学反应过程中易遭受较大的结构应力等不足,严重制约了其进一步发展。基于此,从合成方法、修饰改性策略(微纳结构构建、碳包覆、元素掺杂、电池组分优化)等方面系统综述了Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(2)F_(3)最新研究进展并对其未来发展作了展望。

硫掺杂Na_(3)(VOPO_(4))_(2)F正极材料的制备及储钠性能

聚阴离子型Na_(3)(VOPO_(4))_(2)F材料具有结构稳定、安全性高及工作电压高等特性,其开放的三维框架结构可以为钠离子的快速迁移提供路径,是目前最具发展潜力的钠离子电池正极材料之一。然而,Na_(3)(VOPO_(4))_(2)F的本征电子导电性较差,导致倍率性能不理想。离子掺杂是一种提升材料导电性和电化学性能的有效策略。通过水热法成功制备了S^(2-)掺杂的Na_(3)(VOPO_(4))_(2)S_(x)F材料。XRD和电化学阻抗结果表明,S^(2-)掺杂可以扩大离子扩散通道并降低电荷传输电阻;恒电流间歇滴定测试结果显示S^(2-)掺杂可以加快离子迁移速率。因此,Na_(3)(VOPO_(4))_(2)S_(x)F正极材料在钠离子半电池中表现出优异的电化学性能,在30C倍率下可逆比容量为66.8mA·h/g,在10C倍率下循环500次后容量保持率可达96%。Na_(3)(VOPO_(4))_(2)S_(x)F正极与硬碳负极组成的钠离子全电池可获得121.7mA·h/g的高比容量,在1C倍率下循环60次后,其容量衰减可以忽略不计。

水热-微波烧结法制备Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(2)F_(3)钠离子电池正极材料

具有钠超导三维结构的氟磷酸钒钠(Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(2)F_(3),NVPF)因其拥有高工作电压和理论比容量而被应用于钠离子电池正极材料。本研究以偏钒酸铵(NH_(4)VO_(3))为钒源,磷酸二氢铵(NH_(4)H_(2)PO_(4))为磷源、氟化钠(NaF)为氟源和钠源、无水柠檬酸为还原剂,分别添加0.2、1.0、2.0 g和0 g聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)进行碳包覆,用水热-微波法成功制备出氟磷酸钒钠正极材料NVPF/C-1、NVPF/C-2、NVPF/C-3和NVPF,采用X-射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)以及透射电镜(TEM)对其进行结构和形貌表征,通过恒流充放电测试其电化学性能。实验结果表明,NVPF/C-2呈直径为350~500 nm的球形,其电荷转移电阻为219.4Ω,钠离子扩散系数是NVPF的33倍,在1.0 C电流密度下初始放电容量为104.0 mA·h·g^(-1),经过100次充放电后容量维持在74.3 mA·h·g^(-1)。此外,结果表明PVP能够有效控制NVPF的微粒粒径以及团聚现象,同时其本身存在的大量官能团可有效降低NVPF的电荷转移电阻,提高了钠离子扩散系数,进而有效提升NVPF的电化学性能。

一步水热法制备钠离子电池正极材料Na3V2（PO4）2F3及其性能研究

采用一步水热法制备了钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3,用XRD、SEM、恒流充放电等对样品进行了表征。研究表明,络合剂种类对Na3V2(PO4)2F3的结构、形貌及电化学性能有重大影响,以抗坏血酸、柠檬酸、草酸和酒石酸为络合剂制备的样品分别为小立方体、球形、大立方体和不规则球状,除以酒石酸为络合剂制备的样品为无定形结构外,其余样品均结晶良好。其中以抗坏血酸为络合剂制备的样品结晶度最高且电化学性能最优,该样品在0.05 C和0.5 C倍率下的首次放电比容量为112.0 mAh/g和92.5 mAh/g,且具有良好的倍率性能和循环性能。

溶胶-凝胶法制备Mn掺杂Na_3V_2(PO_4)_2F_3正极材料及其电化学性能研究

采用溶胶-凝胶法合成了Mn掺杂的钠离子电池正极材料Na_3V_2(PO_4)_2F_3。用XRD、SEM、恒流充放电和交流阻抗等对样品进行了表征。结果表明,适量Mn掺杂不会破坏Na_3V_2(PO_4)_2F_3的晶体结构;随着Mn掺杂量的增加,衍射峰强度增强,晶粒尺寸增大,材料的颗粒及孔径先减小后增大。电化学测试表明Na_3(V_(1-2y/3)-Mn_y)_2(PO_4)_2F_3(y=0.05)拥有最优的电化学性能,该样品在0.1和1C倍率下的首次放电比容量分别为116.7和61.9mAh/g,循环50次后的放电比容量仍高达112.1和60.8mAh/g。