“氮氢分离膜”高技术成果走向工业化

本文介绍我国自己研制的高性能中空纤维氮氢分离膜这一高技术成果及及其使用效果,以及由中科院大连化物所与辽宁省石化规划设计院合作进行氮氢分离膜工业试验装置设计的主要内容和经验体会。

Ni-BaCe0.7Y0.3-xTaxO3-δ(x=0,0.05,0.1)金属陶瓷氢分离膜的氢渗透性能

质子-电子混合导体氢分离膜理论上对氢气的选择透过率为100%,在氢气的分离提纯领域应用潜力巨大。本工作通过液相法制备了Ni-BaCe0.7Y0.3-xTaxO3-δ(x=0,0.05,0.1)金属陶瓷氢分离膜样品,并测试了金属陶瓷氢分离膜样品的氢渗透率与稳定性。在湿润20%H2+80%N2(体积分数)气氛下BaCe0.7Y0.3-xTaxO3-δ(x=0,0.05,0.1)的电导率和氢渗透率均随Ta元素掺杂量的增加而减小,且随温度的升高而增大。在3%CO2和10%CO2(体积分数)气氛中,Ni-BaCe0.7Y0.2Ta0.1O3-δ氢渗透率基本保持稳定,而Ni-BaCe0.7Y0.3O3-δ和Ni-BaCe0.7Y0.25Ta0.05O3-δ的氢渗透率持续变大,这可能是由于BaCe0.7Y0.3O3-δ和BaCe0.7Y0.25Ta0.05O3-δ与CO2的反应程度更大,生成的产物不致密,导致样品有效厚度减小。

质子导体陶瓷膜用于氢分离的研究进展

氢气因来源广、能量密度高和无污染等优点,有望成为未来的主要绿色燃料之一。发展“氢经济”需要建立生产、提纯、储存、利用和回收等完整的技术与产业链,其中,从含氢混合气中提纯氢气仍具挑战性,特别是从含碳的稀释氢混合气中提纯氢气。与传统的氢气分离技术相比,质子导体陶瓷氢分离膜因具有耗能低、稳定性良好、机械强度高、操作简单和膜材料便宜等众多优点而备受关注。质子导体陶瓷氢分离膜技术作为“下一代”的氢分离技术,在氢气纯化市场中显示出了巨大的应用潜力。综述了钙钛矿基质子导体的传输机制、陶瓷氢分离膜的工作原理及研究进展,并对氢泵、单相质子导体陶瓷氢分离膜和双相质子导体陶瓷氢分离膜进行了讨论和总结。最后,对质子导体陶瓷氢分离膜的挑战和未来发展方向进行了阐述和分析。

新型复合金属氢分离膜热应力的数值模拟

建立了复合金属氢分离膜热应力有限元分析模型。在不同工作温度条件下,对常规的平板式复合金属氢分离膜和本文所提出的新型镶嵌式复合金属氢分离膜内的热应力进行了详细的分析和比较。结果表明:在相同材料匹配及工作温度条件下,新型复合金属氢分离膜内沿交界面端面处向下逐渐减小的压应力会使该复合结构更加紧密牢固,从理论上证实了这种镶嵌结构能够大幅延长复合金属氢分离膜的使用寿命,为这种镶嵌结构复合金属氢分离膜的制备与应用提供了理论指导。

膜分离氢回收技术的应用

三明化工有限责任公司合成氨厂的合成氨生产能力为25万t/a.为保证合成气中惰性气体含量处于适宜范围内,需要不断地排放部分循环气,这部分气体称为合成吹除气.吹除气量约4 000～5 000m3/h,其组分体积分数为H257.28%、N2 19.11%、CH4 16.92%、Ar 6.91%、NH39%.吹除气除供三聚氰胺及白炭黑生产所需外,其余均作为生活煤气使用.从经济角度讲,由于这些气体经过了多道工序处理,成本较高,作为燃料使用是不合理的.若能回收其中的氢气,经压缩后重返合成系统可增产合成氨1.4～1.6t/h.为此,我厂采用中空纤维膜分离技术回收吹除气中的氢气.

优化利用膜分离氢气方案

近几年来国内成品油质量升级提速,炼油企业根据市场消费变化纷纷压减柴油产量以调整产品结构,氢气资源重要性日益突出。文章从某企业氢气资源比较紧张的实际情况出发,研究增产廉价膜分离氢气方案。针对制约增产的膜分离氢气带水问题,通过分析原因、模拟研究,提出将膜分离氢气改去柴油加氢装置的方案,并对实施过程中出现铵盐结晶等问题提出了解决办法。实施后有效解决了蜡油加氢新氢机带明水问题,提高了低分气中氢气组分回收利用率。

氢回收膜分离装置的优化操作

针对二级中空纤维分离装置回收氢气浓度较低的问题,优化压力、温度、空速等操作参数,可将回收氢气的浓度提高4%～5%,每年可增加收益40万元。

氢分离合金冷轧成膜组织演变及透氢性能研究进展

VB族难熔金属(Nb、V、Ta)与商用Pd相比,不但具有较高的氢渗透率而且价格低廉,成为备受青睐的新一代可替代Pd的新型氢分离膜材料。为了规模化制备高通量的氢分离合金膜,研究者们对铸锭合金先进行冷轧变形以获得大尺寸平面膜,然后通过退火处理提高渗透率从而达到提升合金膜通量效率的目的。从合金的冷轧成形性、轧态及后续退火态组织演变以及透氢性能3方面的研究进展进行综述,分析了冷轧成膜的成分效应,阐述铸态、冷轧态和退火态的微观组织与渗透率的关系。讨论了通过轧制结合后续退火改善组织结构,进而开发高通量氢分离合金膜研究所面临的问题,最后对通过冷轧成膜及后续退火实现低成本可规模化制备低厚度、高渗透率氢分离合金膜的前景进行展望。

加氢裂化重石脑油氮化物超标原因与解决

加氢裂化重石脑油氮含量持续超标,排查各影响因素,确认装置外来膜分离尾气携带胺液是主要原因,提出加大蜡油加氢膜分离单元水洗量、加大裂化装置缓蚀剂稀释水量等优化改进措施,最终实现重石氮含量小于0.5×10-4%m。

氨罐弛放气中氨和氢气综合回收技术的应用

介绍氨罐弛放气中氨和氢气综合回收技术的应用情况。

不同结构聚芳醚的H_2／N_2透过选择性能

研究了一系列聚芳醚的Ｈ_２／Ｎ_２透过选择性能，详细讨论了温度和结构的系列变化对气体透过性能的影响。结果表明，此系列聚合物Ｈ_２和Ｎ_２的透过系数与聚合物的自由体积间有较好的线性相关性，通过结构变化以调节聚合物的自由体积，可以有效地控制聚合物的透Ｈ_２系数和Ｈ_２／Ｎ_２选择系数。

膜分离提氢装置运行总结

简要介绍氨合成系统增设膜分离提氢装置的工作原理、主要设备、工艺参数、运行情况及较好地经济效益。

甲醇及其生产方式

介绍了利用煤炭、石油、天然气生产甲醇的发展历程,阐述了甲醇合成工艺条件的选择,并简要介绍了甲醇生产过程中的重要技术——膜分离氢回收工艺。

甲醇合成系统扩能改造小结

联泓(山东)化学有限公司有2套工艺流程相同的甲醇装置,设计甲醇产能为2×360 kt/a,2套甲醇装置经过多年的稳定运行后,通过分析研究和性能标定后认为,部分设备尚有富余能力。为充分发挥系统潜能、降低能耗、提升企业的经济效益,联泓化学于2017年7月全厂大修期间对甲醇合成系统入塔气预热器、(第一套甲醇装置)循环气压缩机、甲醇分离器、弛放气膜分离氢回收系统等进行了优化改造。改造后,一些瓶颈问题得到有效解决,通过一段时间的运行优化,2套甲醇装置的实际总产能由720kt/a提升至了1 000 kt/a,吨甲醇生产成本有效降低,装置能耗水平和经济效益显著提升,达到了节能降耗、增产增效的目的。

合成氨尾气全回收 实现生产的清洁化

根据弛放气和贮罐气中气体成分的不同及压力等级的不同,并结合企业自身的实际情况,甘肃刘化(集团)有限责任公司400 kt/a气头合成氨装置高压氨合成系统分别采用膜分离氢回收工艺回收弛放气中的H_(2)、无动力氨回收工艺回收贮罐气中的NH_(3)(膜分离氢回收系统的尾气作为无动力氨回收系统的补充动力源),并创新性地将无动力氨回收系统尾气(主要成分为H_(2)、CH_(4)、N_(2))经尾气回收系统除氨后并入原料天然气总管用作转化系统原料气,由此实现了合成氨尾气的全回收,不仅取得了显著的经济效益,而且实现了生产的清洁化。

陕西兴化甲醇装置综合节能技改小结

陕西兴化集团有限责任公司300kt/a甲醇装置合成系统采用华东理工大学的“管壳外冷-绝热复合式反应器”,精馏系统采用“3+1”塔精馏工艺。甲醇装置自2011年10月投运以来,整体运行稳定,但存在甲醇合成膨胀槽闪蒸气和膜分离氢回收系统非渗透气直接燃烧(排放)造成的资源浪费及污染环境、甲醇精馏系统低位热能未得到回收利用的问题。为此,陕西兴化实施了三项技改——甲醇合成闪蒸气中甲醇的回收、膜分离氢回收系统非渗透气中有效气的回收、甲醇精馏系统低位热能的回收。三项技改完成后,甲醇合成系统过去作为废气燃烧(排放)的资源得到了回收利用(回收至陕西兴化合成氨装置增产合成氨),而低位热能的回收利用有效减少了甲醇精馏系统的蒸汽消耗,技改带来了良好的经济效益和社会效益。