新型金(Ⅰ)络合物的合成及其在催化炔烃与苯胺的氢胺化反应中的应用

亚胺类化合物是十分重要的基础化工原料,通过开发高活性催化剂,催化苯炔与芳胺的氢胺化反应制备亚胺是一种有效的方法.论文利用二烷基烯锡与氯化金Au Cl键的插入反应,合成了一类新型烯锡配位的一价金络合物3.该一价金络合物表现出较强的“嗜碳性”,可以活化碳碳不饱和碳,从而实现苯胺与苯炔的氢胺化反应,高产率合成了亚胺类化合物.

铁、钴配合物催化烯烃硅氢化反应研究进展

烯烃的硅氢化反应是有机硅化合物的重要合成反应.铂等贵金属配合物常被用于催化烯烃的硅氢化反应,但自然丰度较低、价格高昂,限制了其应用和发展.因此,开发廉价过渡金属配合物催化剂是非常有必要的.以铁、钴为代表的廉价金属配合物催化剂具有成本低、地壳含量丰富、绿色环保等优势,在烯烃的硅氢化反应中表现出较高的催化活性.综述了近年来铁、钴配合物催化烯烃硅氢化反应的研究进展,并展望了该领域存在的机遇和挑战.

多晶硅冷氢化反应器制造要点及大厚度镍基合金焊缝相控阵检测技术尝试

冷氢化反应器是多晶硅行业重要的压力容器设备,其使用的材料为UNS N08810镍基合金,制造要求比较高。为确保该设备的使用和安全性能,对多晶硅冷氢化反应器的设备结构、材料以及制造过程中关键工序要点进行了归纳总结,并针对大厚度镍基合金焊缝采用相控阵超声检测进行了研究。虽然该技术检测结果与实际缺陷尺寸会有一定误差,但可用于企业内部焊缝质量的初步内控评价手段,实现焊缝射线检测工序的错峰,缓解射线检测资源的紧张,并为该技术替代射线检测的可能积累数据,提供参考。

锆氢化反应热力学函数的计算

用B3LYP/SDD密度泛函方法计算了ZrH的微观性质,气态ZrH(D,T)的能量(E),熵(S)以及Zr与氢同位素气体反应的热力学函数.在ZrH(s)、ZrD(s)和ZrT(s)的E和S的计算中,近似以分子总能量中的振动能Ev代替固态能量,以电子和振动熵SEv代替固态熵.在这种近似下,计算了不同温度下Zr与H2、D2、T2反应的ΔH、ΔG、ΔS及氢化反应平衡压力,导出了与温度的依赖关系.计算结果表明,ZrH(s)的生成热为161.34 kJ·mol－1,与实验值(173.5 kJ·mol－1)接近,表明这种近似处理方法是合理的,可以用于研究贮氢材料氢化反应的热力学.

TiO_2负载的纳米铑簇合物催化丙酮酸乙酯不对称氢化反应的研究

研究了辛可尼定作手性修饰剂修饰的负载型纳米铑簇合物催化剂 (0 5 %Rh/PVP TiO2 )催化丙酮酸乙酯不对称氢化反应 ,在该反应中手性修饰剂辛可尼定不仅具有对产物生成的手性诱导作用 ,而且对反应具有明显加速作用 ;在优化反应条件后 ,反应的TOF和对映选择性分别可以达到 5 8 0min-1和 61 9%e e ..

锆钴合金氢化反应热力学函数的计算

在有效原子实势近似下，采用 Ｇａｕｓｓｉａｎ ９８计算程序及 Ｂ３ＬＹＰ／ＳＤＤ密度泛函方法计算得到了 ＺｒＣｏ和ＺｒＣｏＨ分子的结构、力常数、离解能，能量（Ｅ）、熵（Ｓ）以及ＺｒＣｏ与氢同位素气体反应的热力学函数．在固态ＺｒＣｏ、ＺｒＣｏＨ（Ｄ、Ｔ）的Ｅ和Ｓ的计算中，近似以气态分子总能量中的振动能Ｅｖ代替该分子处于固态时的振动能量，以电子运动和振动运动熵ＳＥｖ代替分子处于固态的熵，在这种近似下，计算了不同温度下ＺｒＣｏ与Ｈ２、Ｄ２、Ｔ２反应的 Ｈ 、 Ｇ 、 Ｓ 及氢化反应平衡压力，导出了氢化反应温度与平衡压力的依赖关系．计算得出：ＺｒＣｏＨ、ＺｒＣｏＤ、ＺｒＣｏＴ的生成焓（３９８～５９８ Ｋ）分别为 ８２．８１、８１．５４和 ８０．４９ ｋＪ·ｍｏｌ－１，与实验结果有很好的一致性，表明这种近似处理方法是合理的，可以用于一些未知氢化物的热力学函数的近似计算。

PdH、YH体系的结构与氢化反应的平衡压力

用相对论有效原子实势(RECP／SDD)和密度泛函(B3LYP)方法对PdH、YH体系的结构进行了优化,同时用Murrell-Sorbie函数导出PdH、YH分子的势能函数和光谱常数;得到PdH分子的基态为X2∑+,RPdH=0.154 1nm,离解能De=2.511 eV,谐振频率ωe=2 019.458 9 cm-1;YH分子的基态为X1∑+,RYH=0.191 9 nm,离解能De=4.309 eV,谐振频率ωe=1 497.531 2 cm-1;并得到一键长为0.200 3nm,De=3.488 eV,ωe=1 309.318 2 cm-1的YH分子激发态。并根据以分子总能量中的振动能Ev代替固态能量,以电子和振动熵SEv代替固态熵的近似方法,计算了不同温度下Pd、Y与H2、D2、T2反应的一氢化物热力学函数△Hθ、△Gθ、△Sθ及氢化反应平衡压力,导出了与温度的依赖关系,结果表明:PdH(S)的生成焓为32.05 kJ·mol-1,与实验值37.30kJ·mol-1接近,YH(S)的生成焓为70.21 kJ·mol-1。

手性修饰的介孔树脂材料负载铂催化剂上丙酮酸乙酯的不对称氢化反应

采用氯铂酸和二氯四氨合铂为前体通过浸渍法分别制备了介孔树脂材料FDU-14负载的质量分数为5%的铂催化剂Pt/FDU-14,并利用XRD,TEM,N2气吸附和CO化学吸附等手段对催化剂进行了表征.考察了经过手性分子辛可尼定修饰后的Pt/FDU-14催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的催化性能.以氯铂酸为前体制备的Pt/FDU-14催化剂因其具有较小的铂粒子和较高的分散度而表现出较高的活性,乙酸溶剂中的初始活性(TOF)可以达到21902mol/(mol.h);而以二氯四氨合铂为前体制备的Pt/FDU-14催化剂则具有较强的手性诱导能力,乙酸溶剂中(R)-(+)-乳酸乙酯的光学选择性可以达到81.4%e.e..更重要的是,由于FDU-14具有较强的疏水性,Pt/FDU-14催化剂在水溶剂中也表现出较高的催化性能,并且还可以重复使用10次以上.

芳香杂环化合物不对称催化氢化反应的研究进展

近年来,芳香杂环化合物的不对称催化氢化有了很大进展,引起了人们关注.对均相和非均相体系中芳香杂环化合物的不对称氢化反应进行了归纳总结.

蒽醌法制过氧化氢用氢化反应器的研究进展

综述了近年来蒽醌法生产过氧化氢用悬浮氢化反应器和固定床氢化反应器的研究进展。着重介绍了管式和鼓泡床 悬浮氢化反应器的改进和泡沫固定床三相反应器用于蒽醌氢化过程可显著提高反应时空收率和选择性的优势。指出泡沫固定 床是蒽醌氢化反应器研究开发中的新思路,也是气-液-固三相反应器研究的新方向。

手性胺醇稀土配合物的合成、荧光性质及其催化芳香酮的不对称氢化反应

合成了三种新的含C2-对称轴的手性胺醇(PhOHCHCH2)2NCH2C6H4R(R=OCH3,L1;R=CH3,L2;R=Cl,L3),将其与无水氯化稀土LnCl3·4THF(Ln=La,Sm,Gd)反应生成了九个新的胺醇类稀土配合物LLnCl·2THF(L=L1,L2,L3;Ln=La,Sm,Gd).用元素分析、热重分析、红外和紫外光谱等手段对它们进行了表征.荧光光谱显示一些配合物具有荧光性能.原位催化芳香酮的不对称氢化反应表明:L1/SmCl3·4THF体系催化苯乙酮不对称氢化反应的转化率达71%,相应的对映体过量值达32%.

炔烃的钛氢化反应及产物的立体结构

通过色谱跟踪对炔烃的钛氢化反应进行了研究。反应前期可得到高选择性高产率的顺式烯烃,反应后期可得到高选择性高产率的反式烯烃。控制反应时间,用酮类淬息方法分别得到了一系列新的专一立体构型的烯丙醇衍生物。

Mg-Mg2Ni1-xMex的氢化反应动力学

利用新动力学模型分析了第三组元Co和Fe取代Ni后对Mg-Mg2Ni吸氢反应动力学的影响规律,探讨其吸氢反应的控速环节,并求解出活化能,同时验证该新模型同样适用于该体系的动力学研究。结果表明:Mg-Mg2Ni1-xMex(Me=Co,Fe;x=0,0.1,0.3)氢化反应的控速环节是氢在氢化物层的扩散步骤,Co和Fe取代Ni后对Mg-Mg2Ni的氢化反应速率有影响,但未改变其吸氢反应动力学机制,理论预报值与实验实测值较符合;对于相同吸氢条件,同等取代量的Mg-Mg2Ni1?xCox的特征吸氢时间比Mg-Mg2Ni1?xFex的低,说明Co比Fe取代Ni更有利于提高材料的氢化反应速率。

过渡金属钌、铑配合物在室温离子液体中催化硅氢加成反应的研究

研究了在室温离子液体以及室温离子液体/有机溶剂复合介质体系中,Rh(PPh_3)_3Cl,Ru(PPh_3)_3Cl_2等催化烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应.实验结果表明,在乙二醇二甲醚/离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImBF_6)(V/V =1/4)介质中,于90℃下,己烯与三乙氧基硅烷反应的转化率为100%,β加成物的选择性可达89.0%,而用Rh(PPh_3)_3Cl作为反应的催化剂,在纯离子液体BMImPF_6中,就可以高效催化烯烃与三乙氧基氢硅烷的加成反应,过渡金属Rh(PPh_3)_3Cl,Ru(PPh_3)_3Cl_2催化剂/离子液体BMImPF_6催化体系,不仅解决了产物与催化剂分离困难这一难题,同时,离子液体BMImPF_6的存在提高了过渡金属Rh(PPh_3)_3Cl,Ru(PPh_3)_3Cl_2催化硅氢加成反应的活性,特别是β加成物的选择性。反应结束后,催化剂/离子液体与产物易于分离,并且可以重复使用。

炔烃钛氢化反应机理的研究

本文通过丙酮淬熄和ESR跟踪方法对炔烃钛氢化反应进行了研究,对文献报道的机理提出了修正和补充。研究表明,在钛氢化物形成之前,首先生成Cp_2TiCl,随后再转变为Cp_2TiBr;顺、反式烯基格氏试剂在Cp_2TiH催化下,经加成-消除过程生成以反式为主的二苯乙烯。

电感耦合等离子体原子发射光谱法研究锗的氢化反应机理

采用氢化物连续发生-ICP-AES法研究了锗的氢化反应中各反应物之间的摩尔关系及其与锗烷产率之间的关系,提出锗的氢化反应是由中和反应所诱导或催化的反应机理,确定获得最大锗烷产率的酸碱浓度匹配原则。

一种用于研究金属氢化反应的量热系统

将RD-1型量热计的样品管改装成能测量金属氢化反应热效应的量热系统,量热计常数经电能标定,峰高法和面积法所测结果的相对精度为0.5—1%。

CuO/ZnO/ZrO_2催化剂上CO_2氢化反应的研究

本文在研究CuO/ZnO/ZrO_2催化剂上CO_2+H_2反应动力学的基础上,通过TPD-MS测试及表观活化能的测算,探讨了CO_2+H_2合成甲醇的反应途径以及第三组份ZrO_2对合成甲醇的促进作用。结果表明,CO_2+H_2反应过程存在合成甲醇及水煤气转换这两个平行的竞争反应。ZrO_2加入CuO/ZnO双组份催化剂中,改善了催化剂的催化性能。