电沉积NiCu合金锚定Co_2P纳米线调控电子结构增强的析氢反应

发展高效稳定的析氢反应(HER)是实现电解水技术广泛应用于工业的关键.本文以泡沫镍(NF)为基材,通过水热-热解-电沉积法合成了具有三维高分散非均相的HER催化剂CuAl@Co_(2)P/NF.研究发现,晶面与非晶面异质结的形成增加了该催化剂自身的活性位点,各元素之间的协同作用使体系内Co原子核外电子重新排布,降低了对吸附H^(*)的吸附能力,加快了析氢反应过程中的反应动力学.该催化剂在碱性和酸性介质中均表现出良好的HER活性和稳定性,电流密度为10 mA/cm^(2)时的过电势分别为83和27 mV,尤其在碱性环境下连续工作72 h后的电位基本保持不变.

分子筛负载型催化剂在加氢反应中的应用研究进展

催化加氢反应是合成高附加值精细化学品的重要方法之一。加氢反应催化剂多以金属负载型催化剂为主,常用的载体主要为金属或非金属氧化物。然而受传统金属负载和掺杂方式的限制,金属负载型催化剂中活性金属的落位和粒径分布一直缺乏有效的调控手段,极大限制了该类催化剂的应用。分子筛因其独特的孔道结构、适宜的酸性、可控的孔径和表面性质常被作为载体用于催化加氢反应。在这类反应中,分子筛既可以作为载体负载活性金属,也可以作为酸性催化剂适度参与反应,表现出优异的催化加氢活性和反应稳定性。详细总结了近年来以分子筛为载体的双功能催化剂在催化加氢反应中的最新研究进展,并重点介绍了分子筛的孔道结构调控、活性金属负载方式以及加氢反应类型变化对加氢反应的影响。

NiMo基非晶合金电催化析氢反应的进展

电催化水分解产生绿色氢气是发展可持续能源体系的重要途径之一。由过渡金属Ni、Mo组成的具有高活性、低成本的非晶态合金被广泛认为是一种有效的制氢催化剂。重点关注以镍钼(NiMo)基非晶合金为代表的催化剂,总结非晶态合金的制备方法及其在催化领域的应用,分别叙述NiMo合金、NiMo基中熵合金和NiMo基高熵合金在电催化析氢反应(HER)中的应用。结果表明,在合理的功能导向设计下,通过对关键科学及技术问题的解决,NiMo基非晶态合金催化剂能够表现出良好的析氢性能,最后提出在制备技术、组分调控、纳米化、电子结构以及活化机理5个方面还有待解决的问题。这对于催化剂的设计、制备、构效关系及催化机理的研究具有一定的参考价值。

电镀过程中析氢反应的抑制与机理

电镀是工业上常用的表面处理技术之一,然而电镀过程会伴随析氢反应(HER),产生的氢原子一部分进入基体之中,导致镀层鼓泡、基体开裂或氢脆等危害。目前工业中常用的解决措施是对镀后工件在200℃除氢4~24 h,但长时间的除氢处理不仅生产效率低,还会消耗大量能源。本文通过Devanathan-Stachurski双电解池研究稀土盐对电镀过程中氢渗透行为的影响,同时探索在电镀过程稀土盐作为添加剂对电镀过程中阴极析氢反应的影响,并基于Iyer-Pickering-Zamanzadeh(IPZ)模型,拟合计算添加稀土盐后电镀过程中HER动力学参数。结果表明:稀土盐显著抑制电镀过程中的氢渗透,可以节约电镀后处理时间和减少除氢后处理过程的能量需求,为电镀行业的节能减排提供新的思路。

Ir纳米团簇负载于ZIF-8衍生的氮掺杂炭框架用于高效析氢反应

利用低活性载体精确调控活性金属的电子结构是开发高性能电催化剂的有效途径,金属与载体之间高度灵活的电子相互作用可优化催化性能。在此,将Ir纳米团簇(Ir@NC)均匀地负载在氮掺杂炭框架上,制备了一种高效的析氢反应(HER)电催化剂。合成过程是将在900℃下退火制备的沸石咪唑盐框架-8(ZIF-8)作为碳源浸入IrCl_(3)溶液中,然后在400℃的H_(2)/Ar气氛下进行煅烧还原处理。氮掺杂炭框架的三维多孔结构暴露了更多的活性金属位点,Ir簇和氮掺杂炭载体之间的协同效应有效地调节了Ir的电子结构,优化了HER过程。在酸性介质中,Ir@NC表现出显著的HER电催化活性:在10 mA cm^(-2)的条件下,过电位仅为23 mV,具有超低的Tafel斜率(25.8 mV dec^(-1)),且在10 mA cm^(-2)的条件下可稳定运行24 h以上。制备的电催化剂具有高活性、合成路线简便、可规模化制备等优点,有望成为一种极有前途的候选催化剂用于酸性水裂解进行工业制氢。

稠环化合物脱氢反应的热力学计算

采用Benson基团贡献法对菲(PH)、芘(PY)及2-甲基菲(2-MP)加氢反应网络中欠缺的化合物标准摩尔生成焓、绝对熵和定压摩尔热容进行估算;并以物性数据为基础,计算PH,PY,2-MP加氢反应网络中各反应的反应焓变、反应吉布斯自由能变、平衡常数和转化率。计算结果表明:PH,PY,2-MP加氢反应网络中的脱氢反应均为吸热反应;PH,PY,2-MP加氢反应网络中脱氢反应的平衡转化率均存在反应温度敏感区,调节反应温度可以使各脱氢反应的平衡转化率均趋近于100%;对于加氢程度相同的稠环芳烃加氢产物,甲基支链的存在使得脱氢反应更容易进行;对于加氢程度和甲基支链数相同的稠环芳烃加氢产物,芳环数量越多,脱氢反应越容易进行;在0~2 MPa和300~800 K的反应条件下,高温低压有利于PH,PY,2-MP加氢反应网络中脱氢反应的进行。

亚硫酸铵对锰电解反应与析氢反应的影响

采用CV、LSV等电化学方法研究了阴极电化学机制,同时通过SEM、XPS等表征方法考察亚硫酸铵对阴极表面、锰晶体结构的影响。结果表明:氢在不锈钢阴极表面析出和锰在不锈钢阴极表面沉积的起始电位分别为-0.95、-1.40 V;亚硫酸铵对析氢反应具有明显的抑制作用,降低锰沉积的电流,减小直流电耗。当亚硫酸铵用量为SeO_(2)的4倍时,锰沉积电流效率高达67.42%,亚硫酸铵有望成为替代SeO_(2)的添加剂。在沉积锰的小区域能谱图中,能捕捉到100%纯度的锰,利于后期高纯锰的研发。

多相催化加氢反应中H_(2)异裂解离的研究进展

多相催化加氢反应是制备高附加值燃料及化学品的重要途径,而H_(2)异裂解离过程及其形成的氢化物(M—Hδ-)的化学性质与加氢反应活性和选择性密切相关。然而,由于多相催化剂表面结构复杂导致了H_(2)异裂解离过程及M—H^(δ-)化学性质的多样性,为认识H_(2)异裂解离及M—H^(δ-)的化学性质对加氢反应机理的调控规律带来了巨大挑战。综述了H_(2)异裂解离的机理及M—H^(δ-)的化学性质,并介绍了常用于检测M—H^(δ-)的表征技术并分析了各自的优缺点。重点讨论了不同多相催化体系,如负载型金属催化剂、金属氧化物催化剂以及阴离子杂化金属催化剂中,H_(2)异裂解离与催化剂活性位点结构之间的内在关系及其对加氢反应性能的优化,并提出了调控H_(2)异裂解离的有效策略。最后,针对当前H_(2)异裂解离及M—H^(δ-)研究面临的主要挑战进行了总结,同时对未来发展方向进行了展望。

析氢反应Co,N掺杂石墨烯电催化剂的理论计算研究

为解决析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)动力学缓慢问题,寻找高效电催化剂,设计了8种不同数量Co原子嵌入N掺杂石墨烯(Coxy-embedded nitrogen-doped graphene,Coxy-NG)电催化剂,并采用密度泛函理论(density functional theory,DFT)进一步研究了Coxy-NG在酸性和碱性条件下对HER的催化性能。结果表明,Co21-NG在8种电催化剂里具有最优的HER催化性能;在酸性条件下,Co21-NG表现出最合适的H吸附吉布斯自由能变化量(change of hydrogen adsorption Gibbs free energy,ΔG_(H^(*))),为0.23 eV;在碱性条件下,Co21-NG的ΔG_(H^(*))只有0.51 eV。该研究可以帮助了解Coxy-NG催化HER过程,并为设计出性能优异的Coxy-NG电催化剂提供指导。

对硝基苯酚加氢反应影响因素研究

经过研究发现,我们对乙醇中的硝基苯酚加氢反应进行了调查,并使用Ni/硅藻土作为催化剂。我们研究了反应温度、压力和时间等因素对该加氢反应的影响。结果显示,最佳条件是:催化剂浓度在0.9~1.2%之间;保持反应温度在95~105℃范围内;维持氢气压力在1.5~1.8 MPa之间;并且需要将反应时间控制在90分钟以内。

加氢反应器冷氢入口结构设计与改进

以国内某大型炼化一体化项目蜡油加氢裂化装置的加氢精制反应器为例,采用大型通用有限元软件ANSYS Workbench 2020R2,对比分析了普通接管设计方案、内凸台设计方案、冷氢保护装置设计方案以及整合设计方案的热应力分布。结果表明:由于热应力的存在,普通接管设计方案即使大幅增加补强面积也不能满足该处一次应力+二次应力的评定要求,而整合设计方案由于建立了温度隔离层并设置大尺寸圆角凸台,弱化了冷氢接管根部的温差应力,可大幅降低冷氢入口应力水平55%左右,满足一次应力+二次应力的评定要求,保障了加氢反应器的设计安全。

固定床加氢反应器气相分配器数值模拟研究及防腐

轻质油品固定床加氢反应器内介质基本为气相,而气相物流流动性大,气体偏流和气体端效应会大大降低设备效率,使产品质量下降,并且传统的泡帽式分配器在高温、临氢环境下容易受到高温氢腐蚀,出现锈蚀、坑蚀、开裂等现象导致分配器失效,因此开发了新型气相分配器。为了深入了解分配器内部流体流动状态,采用CFX软件对单个新型气相分配器的流体力学性能进行模拟研究。模拟研究结果表明:新型气相分配器的扩散面积广,不存在中心汇流现象,气相均布性能好;数值模拟结果与冷模试验结果的出口截面平均流速和压力降的相对误差均小于20%,数值模拟与冷模试验的结果较吻合,证明了新型气相分配器在轻质油品气相加氢过程的优越性。

固定床加氢反应器内件安装问题及处理

介绍了固定床C_(5)双烯烃加氢反应器的基本结构及该设备在安装过程中发现了大量内件无法安装,并对催化剂再分配盘、冷氢箱主梁及冷氢喷射盘、出口收集器及反应器外部保温支撑圈等部件安装问题进行详细分析并提出针对性的解决措施,最终在认真分析原因、仔细测绘尺寸并采取针对性措施处理后成功完成反应器内件安装,为以后同类设备内件安装提出了从设备设计、技术人员审图到安装前的预组装等控制措施,力争在实际安装前解决问题。

C_(3)加氢反应器及丙烯塔系统的优化

随着全球经济快速发展,市场对丙烯的需求量逐渐增加。在实际生产过程中,如何保证丙烯质量,提高产品产量,已成为人们所关注的问题。文中针对乙烯装置C_(3)加氢反应器及丙烯精馏塔系统运行中出现的反应器催化剂活性较低,床层温升未得到科学控制,丙烯塔压力及回流量不稳定等现象,造成丙烯损失大、丙烯产品质量波动等问题,根据以往操作经验,利用装置大负荷标定期间,对反应器床层温度、压力,丙烯塔再沸器入出口温差等重要工艺参数进行优化调整,实现装置稳定运行,增产丙烯。

加氢反应釜安全阀的选型与计算

以加氢工艺的核心设备“加氢反应釜”为例,深入探讨了加氢工艺安全阀的选型与计算。从加氢反应特点、安全阀选型、整定压力的确定、泄放量的计算四个方面对加氢反应釜安全阀选型与计算进行了讨论,并对加氢反应釜安全阀进、出口管道的设计给出了建议,具有很高的实用指导价值,可以为加氢工艺以及类似工艺状况的安全阀设计提供参考。

加氢反应器的制造及监督检验技术探讨

加氢反应器作为炼化加氢工艺中的核心设备,因其在高温、高压、临氢及硫和硫化氢等极为恶劣环境下使用,制造过程的工艺和检验技术至关重要。本文根据近年来技术要求不断提高的制造与监督检验情况,总结分析加氢反应器材料验收、产品焊接试件制备与试验、焊接质量控制方面的重点难点,并为后期设备的安全使用提出一定建议,可为加氢反应器产品制造与监督检验提供技术参考。

超期服役热壁加氢反应器损伤机理及剩余寿命评价方法

加氢反应器是加氢装置的核心设备,超期服役的加氢反应器要继续使用,应当委托有检验资质的特种设备检验机构参照定期检验的有关规定对其进行检验,必要时需进行合于使用评价,因此,如何判断超期服役加氢反应器的剩余寿命至关重要。该文结合历年国内外典型热壁加氢反应器的损伤情况,对加氢反应器可能存在的损伤机理进行研究,并从回火脆化、氢脆、缺陷及蠕变四个方面进行安全性分析,获得剩余寿命评估方法及防控措施。

石墨炔负载的双金属单团簇催化剂用于碱性析氢反应

氢气(H_(2))可以存储可再生能源并应用于燃料电池,其中电化学析氢反应(HER)是可持续制备高纯氢气的方法之一.铂(Pt)是HER最有效的电催化剂之一,但其在碱性介质中存在较高的水解离能垒,限制了Pt电催化剂整体的HER活性,而提高水解离动力学可能会增强H吸附,不利于制H_(2),这使得进一步优化Pt基碱性HER电催化剂面临类似Sabatier原则的限制.本文预测,石墨炔(GDY)负载的具有金字塔结构的双金属M1A3(M为后过渡金属,A为前过渡金属)四原子单团簇催化剂(SCCs)是高性能的碱性HER电催化剂.通过第一性原理计算发现,Pt_(1)Ti_(3)/GDYSCC在工作条件下热力学和动力学稳定,能够通过Volmer-Heyrovsky机制提供碱性HER的高催化活性.一方面,Ti金属位点可以协同促进水的解离,降低水解离能垒,并促进水解离形成的H中间体(*H)向邻近的Pt金属位点转移,从而加快了碱性HER过程的Volmer决速步;另一方面,相邻带负电荷的Pt金属位点的d带中心下移,从而有利于H的脱附,提供了更优化的H吸附自由能(ΔG*H).因此,Pt_(1)Ti_(3)/GDY SCC有希望突破Pt基电催化剂类似Sabatier原则的限制.通过筛选M1替代Pt1,获得最佳的ΔG*H和水解离,进一步预测Ir1Ti3/GDY SCC在低*OH覆盖率下是一个更有前景的碱性HER电催化剂.综上,本文提出了一种新型的M1A3/GDYSCCs,它具有作为碱性HER高性能电催化剂的巨大潜力,同时为碱性HER电催化剂的理性设计提供了新见解.

电解水析氢反应磷化钴异质结催化剂的研究进展

氢气(H_(2))作为一种可再生的绿色能源,在解决环境和化石能源紧缺问题受到了广泛关注。发展高效、稳定和低成本的析氢反应(Hydrogen evolution reaction,HER)电催化剂是目前氢能大规模利用面临的主要挑战之一。磷化钴(CoP)由于其类金属特性及耐酸碱腐蚀等优点,在电催化HER领域中受到广泛研究。本文以CoP与其它纳米材料形成的异质结所产生的不同效应提升HER活性为出发点,首先介绍了CoP异质结作为电催化剂用于电催化HER的优势及其所面临的挑战,其次从CoP异质结产生的不同效应在电催化HER发挥的作用等方面进行了系统的论述,最后总结和展望了CoP异质结在电催化HER方向的发展前景。

二维C_(2)N材料在析氢反应中的理论设计

H的吸附自由能与析氢反应中的交换电流密度log(i 0)有强关联相互作用,因此密度泛函理论工作采信基于这样的关联相互作用,可以设计和寻找适合析氢反应的材料。密度泛函理论计算可以帮助我们进行快速筛选在电解水过程中的析氢反应表现优秀的催化材料。本文通过计算发现,过渡金属Cu、Ni、Pd锚定在单层C_(2) N上的催化材料,其氢吸附自由能变化ΔG H分别为0.95 eV、0.80 eV、0.71 eV,C_(2) N上负载Ni的材料接近C_(2) N上负载Pd的材料,这使得非贵金属Ni的单原子材料有可能成为取代贵金属的析氢材料。