海南石碌铁矿石氢基矿相转化——磁选试验研究

海南石碌铁矿石铁品位为52.45%,铁主要以赤(褐)铁矿形式存在,分布率达86.18%,少量以磁铁矿形式存在。为高效回收利用该矿石,采用氢基矿相转化(HMPT)—磁选工艺流程开展了系统的试验研究,并对适宜条件下的产品进行了化学成分、XRD和VSM分析。结果表明:试样在给矿粒度-0.074mm占89.41%、HMPT温度525℃、HMPT时间10min、总气体流量500m L/min、H_(2)浓度20%、HMPT产品磨矿细度-0.045mm占69.68%的适宜条件下,经磁选获得铁品位65.26%、铁回收率95.39%的铁精矿。试验所获铁精矿较原重磁联合工艺铁精矿品位提高了2.7个百分点,铁回收率增加了30个百分点。研究不仅为海南石碌铁矿氢基矿相转化—高效分选工业应用提供技术支撑,还为其他复杂难选铁矿资源的绿色高效分选提供了参考依据。

氢基竖炉最佳开炉条件的数值模拟研究

利用组分输运模型对不同孔隙度、入口温度、H2含量条件下氢基竖炉开炉5 h的升温情况进行了模拟研究。结果表明,当还原气体组分及入口温度保持不变时,随着孔隙度的增大,炉内中心温度总体呈现升高的趋势;当孔隙度与入口温度保持不变时,炉内中心温度随着还原气体中氢气含量的增高而降低;当孔隙度与还原气体成分保持不变时,炉内中心点温度随着入口温度的上升而升高。氢基竖炉的最佳开炉条件为孔隙率0.40~0.42、还原气体中H_(2)和CO体积占比为40%和60%、入口温度1173 K。

氢基竖炉直接还原工艺发展现状及思考

介绍了竖炉直接还原工艺Midrex和HYL/Energiron的基本流程及近年来各工艺的直接还原铁产量,并对比分析了两种工艺的装置、原料和工艺特性。阐述了目前全球钢铁企业在该领域的技术研发和项目投资情况,同时指出氢基竖炉直接还原技术的发展与球团矿品位、氢还原反应过程吸热、大规模绿氢制备技术以及绿氢制备成本等问题息息相关。选择符合我国国情的氢基竖炉直接还原技术,是我国钢铁行业低碳可持续发展的重要方向。

氢基矿相转化对铌铁矿浮选行为的影响

采用氢基矿相转化技术可实现白云鄂博中贫氧化矿中铁矿物的高效回收,但对于铌矿物如铌铁矿在氢基矿相转化过程中可浮性的变化还尚未被探清。通过单矿物浮选试验研究氢基矿相转化对铌铁矿可浮性的影响规律,并结合X射线衍射(XRD)、比表面积法(BET)、红外光谱(FTIR)、接触角测试手段分析氢基矿相转化前后铌铁矿与药剂的作用机理。单矿物浮选试验结果表明,氢基矿相转化前铌铁矿在矿浆pH=7、Pb(NO3)2浓度100mg/L、BHA浓度150mg/L、MIBC浓度60mg/L的最佳条件下,浮选回收率可达92.00%。氢基矿相转化后铌铁矿在矿浆pH=8、Pb(NO3)2浓度100mg/L、BHA浓度360mg/L、MIBC浓度60mg/L的达到最佳条件下,浮选回收率可达89.23%,表明氢基矿相转化降低了铌铁矿的可浮性。XRD、BET、FTIR、接触角等分析结果表明,氢基矿相转化前后铌铁矿物相虽然无明显变化,但在氢基矿相转化过程中,铌铁矿孔体积在不同孔径尺度上均有增加,比表面积增大,从而导致氢基矿相转化后铌铁矿在浮选过程中会消耗大量药剂,其亲水性在相同药剂用量的条件下更强。铌铁矿氢基矿相转化前后均与苯甲羟肟酸发生化学吸附。

白云鄂博某难选铁矿石氢基矿相转化——磁选尾矿浮选稀土试验

堆置多年的白云鄂博中贫氧化矿含有铁、稀土等成分,常规工艺难以高效分选,但氢基矿相转化—磁选工艺可高效回收其中的铁。为了解氢基矿相转化过程是否影响富稀土铁尾矿中稀土矿物的可浮性,进行了系统的选矿试验。结果表明,在506E用量4200 g/t、水玻璃用量1800 g/t、矿浆温度65℃条件下,采用2粗3精、中矿顺序返回闭路浮选流程处理矿样,能够获得REO品位59.00%、REO回收率67.91%的稀土精矿。化学成分分析及X射线衍射分析结果表明,浮选精矿中主要成分为稀土氧化物(Ce_(7)O_(12))、独居石及少量萤石,稀土组分有效富集在精矿中;氢基矿相转化过程未对稀土组分的浮选回收造成不利影响。

白云鄂博氧化矿氢基矿相转化产品工艺矿物学特性研究及选别工艺论证

为了更好地开发利用包钢宝山铁等资源,采用化学成分分析、SEM、MLA、X射线衍射分析等检测方法对白云鄂博预富集精矿氢基矿相转化产品(HMPT)进行工艺矿物学研究,并对该矿石进行了分离回收探索试验。结果表明,HMPT中产品TFe含量为41.10%,FeO含量15.60%,REO品位为5.69%,主要杂质成分为SiO_(2),含量为8.41%,赤褐铁矿在氢基矿相转化过程中基本还原为磁铁矿。HMPT产品中-0.074 mm粒级含量为52.23%,铁分布率为48.22%;-0.038 mmm粒级含量为39.10%,TFe品位为36.26%,铁分布率为35.06%。磁铁矿的总体解离度较差,为63.61%。其中主要与稀土氧化物或石英二相连生,尤其与稀土氧化物嵌布关系更为紧密,部分磁铁矿与白云石、独居石等矿物多相连生。独居石和稀土氧化物在-0.043 mm解离度较高,但总解离度均不足60%;萤石解离度较差,总解离度约为50%;铌矿物解离度最差,不足25%。不同矿物之间的单体解离度较低,嵌布关系较为复杂。因此推荐采用阶段磨矿—阶段磁选—反浮选试验流程,最终磁选精矿经过浮选脱氟后,可获得TFe品位65.26%、铁总回收率80.68%、F含量0.28%的技术指标,实现了铁的高效回收。

模拟氢基竖炉工况条件下铝硅质耐火材料的结构与性能演变

基于H_(2)/CO混合气强还原服役环境,本工作模拟常压氢基竖炉服役工况,研究典型的铝硅质耐火材料经还原处理后性能变化规律及失稳机制。结果表明,在V(H_(2))∶V(CO)=5∶2的条件下,热处理温度由450℃升高至950℃,混合气体对铝硅质耐火材料的还原能力逐渐增强。现有条件下,铝硅质耐火材料失稳的两个关键因素在于Fe_(2)O_(3)含量以及磷酸盐结合剂:1)当铝硅质耐火材料中Fe_(2)O_(3)含量较高时,在H_(2)/CO气氛下,Fe_(2)O_(3)极易被还原为单质铁。同时,这种情况会导致铝硅质耐火材料发生一定程度的体积变化和显著的力学性能下降。2)磷酸盐结合铝硅质耐火材料也面临磷酸盐挥发,导致显气孔率提高,结构稳定性降低。然而,研究还发现磷酸盐结合刚玉-莫来石砖中Fe_(2)O_(3)含量较低且伴生一定含量的TiO_(2)时,材料具有较好的抗H_(2)/CO气还原能力。通过比较铝硅质耐火材料在CO气氛和H_(2)/CO气氛下力学性能,发现V(H_(2))∶V(CO)=5∶2气氛下在850℃热处理3 h比CO气氛下500℃热处理100 h具有更强的还原能力。

氢冶金工艺及氢基竖炉用耐火材料研究进展

在倡导节能减排的双碳目标背景下,钢铁行业氢冶金相关工艺技术正不断进步。随着氢还原竖炉冶炼工艺的发展和推广,对于氢基竖炉用耐火材料的性能提出了新的要求,相关研究受到了广泛关注。综述了氢冶金相关原理及工艺技术的研究发展现状,介绍了H2气氛下耐火材料的服役行为和氢基竖炉用耐火材料的研究进展,展望了氢基竖炉用耐火材料的研究趋势和未来发展方向。

氢基能源产业发展现状及趋势

氢基能源是以氢气为核心构建的能源体系,包括可再生能源制取绿氢、绿色甲醇、绿氨等,具有清洁零碳、灵活高效、来源丰富的特点,对于推动全球能源转型和减少温室气体排放具有重要意义。该文围绕中国氢基能源产业链的发展现状及趋势进行了阐述,分析了电解水制氢、绿色甲醇、绿色合成氨3种氢基能源发展的政策与市场背景,梳理了当前我国氢基能源产业发展的规模、技术现状,研判氢基能源发展阶段与未来趋势,为氢基能源产业的发展提供借鉴和参考。

氢基竖炉直接还原技术研究现状及展望

概述了国内外氢基竖炉直接还原工艺的发展现状,总结分析了在我国资源及能源条件下气基竖炉直接还原技术发展需要解决的关键问题,包含氢基竖炉专用氧化球团制备技术、氢基竖炉高效直接还原技术、绿色高效制氢技术。基于钢铁生产全流程考虑矿粉磨选工艺的投入,生产全铁品位高于65%,S、P含量低的纯铁精粉球团,可解决我国直接还原铁优质原料缺少的技术难题;或在氢基竖炉炉料中加入块矿、高炉用球团矿,是直接还原技术发展的方向;在高温还原气制备过程中,积碳导致堵塞设备、管道和阀门等风险,需密切关注;绿色高效制氢技术中,风电制氢技术(PEM)成本将会大幅下降,具有明显市场竞争优势。大幅度降低绿氢的制备成本,将是未来气基竖炉直接还原技术发展的主要推动力,利用过剩的焦炉煤气、石化行业副产氢气资源和局部地区相对丰富的天然气资源生产直接还原铁,为实现气基竖炉向全氢还原过渡提供重要支撑。

氢基竖炉直接还原提产降耗生产实践

张宣科技氢冶金技术HyMEX以H 2含量60%的焦炉煤气为气源,成为全球首创的“焦炉煤气零重整竖炉直接还原”工艺技术,该技术的核心是焦炉煤气零重整工艺,入炉工艺气H 2含量超过以天然气为气源的Midrex和HYL/Energiron工艺,使气基直接还原转变成以氢为主的氢基直接还原,推动了我国钢铁行业由“碳冶金”向“氢冶金”转变。为提高氢基竖炉产量,降低能耗,从生产过程中出现的问题和影响球团矿还原的各个环节及能量利用效率等角度出发,探究了提产降耗措施。通过降低球团矿成分标准偏差、改善球团矿粒级组成、改善球团矿涂覆效果,提升球团质量;将工艺气入竖炉温度提高到1030℃;通过降低还原循环气体氧化度、尾气分流、补充焦炉煤气、增加加湿操作,优化调控竖炉内还原气氛;提高尾气利用率及作业率等措施,实现了提产300 t/d、焦炉煤气单耗降低133 Nm^(3)/h的目标,为后续进一步提产降耗奠定了坚实的基础。

张宣科技氢基竖炉提质降耗的措施

张宣科技氢基竖炉投产初期,COG单耗较高,DRI金属化率不稳定、含碳量较高、抗压强度偏低,储运和使用过程中DRI产生粉末较多,且由于DRI结构疏松、气孔率高,易发生再氧化。通过采取提升球团矿质量、适当提高竖炉进口温度、合理调控还原循环气体成分及钝化储存等措施,提质降耗取得显著成效。2023年10月-2024年2月,氢基竖炉平均COG单耗降低166m^(3)/t,矿比降低至1368kg/t,DRI金属化率提高0.59个百分点,一级品率明显提高;DRI含碳量稳定,抗压强度超过800N/个球,脱氧泥产生量降低6.1kg/t,含粉率降低2.43个百分点。

张宣科技氢基竖炉开炉操作

对张宣科技氢基竖炉开炉操作实践进行了总结。氢基竖炉采用焦炉煤气COG作为气源,开炉前,重点保证高品质球团矿稳定供应、系统分级试压检漏消除漏点、建立塔器液位及循环;2023年5月10日点火开炉,开炉过程中,主要做好启动COG压缩机、加热炉点火升温、装排料、引送高压COG、并入CO_(2)脱除系统、启用喷氧系统等工作,并进行加风强化和控制DRI化学成分操作。5月20-21日,DRI含C量下降至3%左右,达到炼钢电炉的配加要求,且DRI金属化率提升至94%以上,达到设计水平。

张宣科技氢基竖炉生产工艺特点

张宣科技氢基竖炉在全球率先采用焦炉煤气COG生产直接还原铁DRI,设计矿比1.350,DRI含C<3.0%、金属化率≥92%,COG单耗低于650m^(3)/t,利用系数3.50t(m^(3).d),年产量55万t/a。以宣钢焦化厂副产品COG作为气源,还原气先经加热炉一次加热至920~960℃,再经燃烧室喷氧二次加热至1000~1050℃,然后被送入竖炉内还原高品质球团矿,生产的DRI经冷却,低于60℃后排出竖炉冷却器。氢基竖炉生产工艺主要具有H_(2)直接还原为主、工艺流程简单、原料适应性强及产品多样化、氢能利用率高等特点,与相同产量的高炉相比,CO_(2)排放量减少70%,粉尘排放量减少90%,SO_(2)排放减少50%。

张宣科技氢基竖炉示范工程工艺设计特点

对张宣科技氢基竖炉示范工程工艺设计特点进行了总结。氢基竖炉全部以焦炉煤气为气源,焦炉煤气在竖炉内实现原位重整,CH_(4)催化裂解为CO和H_(2),H_(2)/CO比可达8以上,是目前工业化生产H,比例最高的直接还原工艺。竖炉工艺气循环采用MDEA脱除CO_(2)技术,实现炉顶煤气循环使用,可在提高还原效率、增加产量的同时,进一步减少碳排放。氢基竖炉通过采用喷钝化剂减少还原过程球团矿黏结,喷硫化物保护加热炉高温合金管,喷氧部分燃烧工艺气等“三喷”技术,不仅解决了操作安全问题,还有效提高了操作温度和反应效率,降低了系统能耗。

张宣科技氢基竖炉无喷氧生产的变化及应对措施

张宣科技氢基竖炉氧气系统检修,不能实施喷氧部分燃烧。竖炉进口温度由1020℃下降至933℃,炉内热量收入减少,还原段温度下降,CH_(4)重整减少,H_(2)含量下降,煤气利用率下降,DRI日产量、金属化率降低,COG单耗、DRI含碳量升高。通过提高加热炉出口温度、提高循环气体流量、增加循环气体湿分等措施,取得了一定的效果,降低了氢基竖炉技术经济指标的劣化程度。无喷氧生产实践表明,高压COG直接补充至还原回路的措施是不可取的,对提高循环气体中H_(2)、CO含量作用甚微,而提高底气流量补充至还原回路是有效措施。

无喷氧条件下氢基竖炉的生产

张宣科技氢基竖炉在无喷氧条件下生产时,由于没有喷氧部分燃烧的热量补充,竖炉入口工艺气温度下降了90℃,CH_(4)重整效果变差,工艺气中H_(2)和CO含量大幅度降低,CH_(4)含量大幅度升高,工艺气还原能力减弱,还原效果变差,导致DRI产量、金属化率、抗压强度下降,焦炉煤气单耗和DRI含碳量升高。通过采取一系列措施,在保证不触发加热炉连锁停机的前提下尽可能提高加热炉出口温度,加热炉出口温度控制较喷氧正常生产时提高了15℃,尽可能维持竖炉还原区较高温度及热量水平,保证CH_(4)重整效果;通过降低装、排料速度,提高炉顶温度控制水平,顶温控制较正常生产时提高了50℃,延长了原料还原停留时间,保证还原效果;提高加湿率,控制DRI含碳量。生产的DRI产量虽有所降低,焦炉煤气单耗升高,冶炼经济性下降,但DRI金属化率93%以上、含碳量4%以下、抗压强度大于600 N/球,完全满足电炉炼钢的配加要求。

氢基竖炉用球团生产工艺优化

竖炉用高质量球团是当前研究热点,回转窑球团产线中链篦机-回转窑-环冷机各部温度优化控制是提高球团产质水平的重要环节。介绍了链篦机-回转窑-环冷机设备优化过程以及造球工艺优化措施。首先在生产工序中缩短了干燥段,延长了预热段,同时改善了环冷机热量流通,为更好的氧化焙烧奠定了基础;在造球流程改造中,将造球盘角度统一调整为46°,旋转刮刀的转速均调整为10 r/min,旋转刮刀与底衬的距离调整为30~40 mm,造球盘落料点较之前向盘内延伸100 mm,小皮带下料点到边板距离达到43 cm,最终成球效果得到明显提升。对比工艺改进前后生产球团,其还原性能有所提升,还原膨胀及低温还原粉化指数均有所改善,其还原性能有所提升,还原膨胀率有所降低,其中1号球团还原膨胀率由12.34%降低到了7.82%,低温还原粉化指数改善明显,LTD+6.3均提高了20%左右。同时造球工艺优化为我国氢基竖炉用优质铁精矿球团提供了帮助。

窄分布双氢基封端硅氧烷低聚物的合成

以八甲基环四硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二氢基二硅氧烷（俗称含氢双封头）为原料，以浓硫酸为催化剂，采用平衡聚合的方法制备了不同摩尔质量的双氢基封端硅氧烷低聚物（HMDn MH）。采用红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、气相色谱等分析方法对产物结构进行了确认和表征。研究了反应温度、反应时间、催化剂用量等对反应的影响。较佳反应条件为：平衡反应温度35℃、浓硫酸质量分数1．5％、反应时间6h。在此条件下可获得较高收率的窄摩尔质量分布（1．22～1．39）的HMDn MH.D4和HMMH的质量比影响产物的摩尔质量。D4含量越高（或HMMH含量越低）则产物的摩尔质量越大，且与设计值之间的偏差越大。HMDn MH的特性黏数与数均摩尔质量的自然对数之间呈线性关系，其相关系数为R2=Q994，相关性极好。

利用氢基质生物膜反应器同步去除多种污染物

利用氢基质生物膜反应器(hydrogen-basedmembrane biofilm reactor,MBfR)对含有多种氧化性污染物包括硝酸盐(NO3--N)、硫酸盐(SO24-)、溴酸盐(BrO3-)、六价铬(Cr(Ⅵ))和对氯硝基苯(p-CNB)的模拟地下水进行同步去除试验研究.结果表明,MBfR中生长于中空纤维膜表面的氢自养还原菌利用氢气作为电子供体进行自养还原反应,将水中NO3--N还原成N2,SO24-还原成硫化物(S2-/H2S),BrO3-还原成Br-,Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ),p-CNB逐步还原成对氯苯铵(p-CAN)和苯胺(AN).通过生物还原达到对氧化性污染物的去除或毒性的降低.在氢分压为0.06MPa和水力停留时间为4.67h条件下,经过生物膜驯化及32d的连续运行,反应器对各种氧化性污染物的去除性能达到稳定:NO3--N和BrO3-近于完全去除,SO24-去除率达19.8%,Cr(Ⅵ)去除率达85.8%,p-CNB去除率达86.1%.研究表明,利用氢基质生物膜反应器处理含多种氧化性污染物的地下水可行,且具有一定应用潜力.