构筑富含磷空位缺陷的磷化钯催化剂实现高效和抗CO毒化的碱性氢氧化反应

碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)可以直接将氢的化学能转化为电能,被认为是新兴绿色氢经济的基石技术.但其阳极氢氧化反应(HOR)动力学缓慢,严重依赖于Pt基催化剂.由于Pt基催化剂极易被CO毒化、动力学过程复杂以及价格昂贵,极大限制了其商业化应用.因此,亟需开发高效、稳定和抗CO毒化能力强的新型HOR催化剂.Pd具有与Pt相似的氢键结合能,并且比Pt储量丰富,有望成为实现HOR的候选催化剂.然而,Pd的本征催化活性和Pt相比仍有很大差距.近年来,磷化钯因具有功能多样性和高催化活性被广泛关注.此外,缺陷工程可以有效调控催化剂的表面结构,改善中间体的吸附强度,提高催化剂的催化活性.因此,构建富含缺陷的磷化钯催化剂有望提高其HOR的性能.然而,该方向研究较少,反应机理尚不清楚.因此,阐明空位缺陷对于提高磷化钯催化剂HOR性能的作用机制,对促进AEMFCs电催化反应具有重要意义.本文通过溶胶-凝胶法以及低温磷化策略合成了一种碗状半球结构的富含磷空位Pd3P@C(V_(p)-Pd_(3)P@C)催化剂,并用于碱性HOR.在磷化过程中,通过调整Pd前驱体和磷源比例以及煅烧温度,在碳碗状半球载体上合成具有不同晶相组成(Pd/Pd_(3)P@C,Pd_(3.20)P_(12)@C,Pd_(3)P@C,和Pd_(5)P_(2)@C)的Pd_(x)P_(y)@C催化剂.扫描电镜和透射电镜证实了催化剂为碗状半球形貌.利用电子顺磁共振波谱研究了Pd_(x)P_(y)@C催化剂的磷空位浓度,结果表明,Pd/P比例为1:3时,在350℃下煅烧得到的Vp-Pd_(3)P@C具有最高的磷空位浓度.X射线光电子能谱证实了磷空位促进了d-p轨道杂化,增强了Pd和磷之间的电子相互作用.电化学测试结果表明,Vp-Pd_(3)P@C具有最高的HOR性能,Vp-Pd_(3)P@C在50 mV的质量活性为1.66 mAμg_(Pd)^(–1),交换电流密度为3.2 mA cm^(–2),优于Pd3P(0.45 mAμg_(Pd)^(-1),1.78 mA cm^(–2))和商业Pt/C(0.3 mAμg_(Pd)^(-1),2.29 mA cm^(–2)).同时,该催化剂在50 mV的电位下能稳定运行20 h.此外,即使在CO浓度高达1000 ppm时,Vp-Pd_(3)P@C催化剂仍表现出较好的HOR活性.紫外光电子能谱证实了Vp-Pd_(3)P@C中的Pd原子呈现缺电子状态,这不利于Pd 4d轨道对CO 2π^(*)轨道的电子反馈,降低了Pd和CO的键合强度,进而减弱了Pd对CO分子的吸附,从而增强了其抗CO中毒的能力.密度泛函理论计算结果表明,相较于磷空位浓度较少的Pd_(3)P@C催化剂,富含磷空位缺陷的Vp-Pd_(3)P@C催化剂能够优化和平衡反应中间体(Hads和OHads)的吸附强度,使速率决定步骤从H_(2)O^(*)的解吸转换到H_(2)O的形成,促进了Volmer反应(Hads+OHads→H_(2)O+2^(*)sites)的进行,进而提升了催化活性.系统实验和表征结果表明,Vp-Pd_(3)P@C较好的HOR性能可归因于以下3个因素:(1)空心碗状结构大大地增加了固-液-气三相接触点,加速了HOR的传质过程;(2)磷空位产生的局部反应活性和有利的电子结构优化了Hads和OHads的吸附强度,极大地促进了Volmer步骤;(3)丰富的磷空位打破了原有的周期性晶体结构,形成了新的电子结构,有效地抑制了电子从Pd 4d轨道到CO 2π^(*)轨道的反馈,提高了Vp-Pd_(3)P@C对CO的耐受能力.综上,本文通过缺陷工程策略调控了Vp-Pd_(3)P@C中活性位点与HOR关键中间体的相互作用,明确了空位缺陷浓度与HOR活性之间的构效关系.并从碱性HOR反应机理,CO分子与金属催化剂的轨道相互作用以及结构设计三个方面总结了高效和稳定的HOR催化剂的设计原则.目前,由于界面环境的复杂性和缺乏原位技术,催化剂表面上痕量中间体的光谱信息难以获得,未来可在开发原位技术监测HOR过程中间体和催化剂的组分变化方面做出更多的努力,以促进AEMFCs的商业化应用.

碳载合金IrM(M=Fe,Ni,Co)纳米颗粒催化酸性与碱性介质中氢氧化反应（英文）

质子交换膜燃料电池(PEMFC)因能量转化率高、电流密度大、对负荷响应快及环境友好等优点而应用前景广阔.然而,Pt基催化剂的大量使用使得PEMFC成本居高不下,阻碍了其商业化进程.金属Ir具有良好的稳定性和相比Pt较低的成本,可替代金属Pt催化燃料电池阳极氢氧化反应.但是,Ir基催化剂的催化活性比Pt低,难以满足商业化要求.通过合金调控Ir纳米晶的电子结构和几何结构是降低Ir用量、提高Ir催化剂氢氧化活性的有效方法.本文研究了Ir基合金纳米晶中合金元素(Fe,Ni,Co)所产生的合金效应在酸碱性介质中对催化氢氧化的影响.采用溶剂蒸发-氢气还原法合成了具有相近合金度且平均粒径小于5 nm的Ir Fe,Ir Ni和Ir Co纳米合金催化剂.电化学测试表明,Ir Ni合金催化剂具有最高的催化氢氧化活性.在酸性介质中,Ir Ni合金催化剂的质量比活性达到152 A/gIr(@0.1 V vsRHE),高于Ir Fe(146 A/gIr)和Ir Co(133 A/gIr)合金催化剂以及商业化Pt/C催化剂(116 A/gPt).而在碱性介质中,Ir基合金催化剂活性较酸性介质中低,各合金催化剂优劣次序与酸性介质中一致.结构分析表明,合金化致使Ir晶格收缩,收缩程度以Ir Fe,Ir Ni和IrCo的顺序依次降低.Ir Ni合金催化剂中Ni合金元素诱导Ir发生晶格收缩适中,使催化剂与中间物种(H_(ad),OH_(ad))的相互作用适度,从而获得最优的催化性质.另外,合金效应在不同pH介质中影响不一:在酸性介质中,由合金元素(Fe,Ni,Co)导致的Ir–H_(ad)相互作用弱化是提高氢氧化活性的主要原因;在碱性介质中,催化剂表面的亲氧效应决定了电极表面的OH_(ad)吸/脱附性质和H_(ad)表面覆盖度,从而影响催化氢氧化活性.

氢氧根交换膜燃料电池阳极氢氧化反应中Ru基电催化剂的进展

鉴于Pt价格昂贵以及储量较少严重地限制了氢氧根交换膜燃料电池(HEMFCs)的商业化发展。Ru以其杰出的电化学性能及相对于Pt低廉的价格而备受研究者青睐。阐明了碱性介质中氢氧化反应(HOR)的反应机理;综述了阳极Ru基电催化剂的技术进展以及Ru基电催化剂在HEMFCs中的应用;最后提出了目前所面临的挑战和日后可能的研究方向。

碱性介质中氢氧化反应电催化剂的开发:从机理认识到材料设计

阴离子交换膜(AEM)燃料电池因具有使用非贵金属作为催化剂的优点而受到广泛关注.然而,在碱性体系中, AEM燃料电池中氢氧化反应(HOR)的反应动力学比在酸性介质中的慢两个数量级.针对HOR在碱中动力学缓慢的问题,有两种主要的理论来解释,(1)p H相关的氢结合能作为主要影响因素来控制HOR动力学的理论;(2)质子和氢氧根离子的吸附共同作为影响因子来控制HOR在碱性条件下的动力学的双功能理论.本文首先讨论了在碱性电解质中可能的HOR反应机理及其Tafel性能变化.除了传统的Tafel-Volmer和Heyrovsky-Volmer-HOR机理外,还讨论了最新提出的氢氧根离子吸附参与的HOR机理来说明在酸性和碱性介质中HOR机理的差异.然后,总结了具有代表性的碱性HOR催化剂(如贵金属、合金、金属间化合物、镍基合金、碳化物、氮化物等),简要介绍了它们相应的HOR反应机理,从而进一步理解在碱性介质中不同基元反应步骤给HOR性能带来的差异.最后,提出了一种未来设计HOR碱性催化剂的可行性方案,为今后碱性环境下的HOR催化剂设计提供参考.

碱性燃料电池Ni基阳极氢氧化性能的实验设计

文章将碱性燃料电池Ni基阳极氢氧化(HOR)性能研究设计成研究型教学实验项目。该实验利用第一性原理方法,构建了3种KOH溶液/NiCr合金电极界面模型,分析了合金表面的抗氧化性,探究了合金表面的HOR机理,模拟了HOR极化曲线,筛选出具有优异抗氧化性和HOR活性的Ni3Cr(111)阳极催化剂。该实验以高性能计算集群为硬件支撑,采用Materials Studio软件包进行理论计算,适合作为本科生研究型教学实验,有助于学生创新意识和科研能力的培养。

碱性介质中氢氧化和析氢反应机理研究现状

氢氧燃料电池和电解水是实现氢能循环利用的两个重要系统,其中氢氧化反应(HOR)和析氢反应(HER)因在碱性介质中的反应速率较酸性介质中慢2至3个数量级,成为阻碍碱性燃料电池与电解水制氢发展的主要瓶颈。深入研究碱性介质中的HOR/HER机理,探究碱性与酸性电解质中HOR/HER活性差异之根本原因,对发展低温碱性能源转化器件具有重要意义。据此,本文综述了近年来碱性介质中HOR/HER机理的相关解释与推论,如双功能机理、氢结合能(HBE)理论与电子效应,及各观点间存在的争议;并从理论计算的角度,介绍了目前电化学界面的理论模拟方法及其在HOR/HER研究中的应用。由于电化学反应系统的复杂性,实验与理论计算的结合有助于理清HOR/HER的机理以及pH效应,并有望应用于指导设计高活性、高稳定性的HOR/HER催化剂。

碱性氢氧化电催化剂研究进展

氢是一种清洁、可再生的能源载体,有望在未来促进低碳能源经济的发展。氢氧燃料电池可将氢能转为电能,大大提高了氢能源的转化效率。在碱性条件下运行的阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs),由于可以利用低成本的非铂电催化剂来驱动阴极氧还原反应(ORR)引起了广泛关注。然而,AEMFCs的阳极氢氧化反应(HOR)的反应动力学与酸性条件下相比低2~3个数量级,需要高活性、高稳定性的HOR催化剂来驱动,因此大量的碱性HOR催化剂被设计开发。综述了近年来碱性HOR电催化剂的研究进展,介绍了碱性HOR的反应机理、性能评价标准以及近期报道的新型HOR催化剂,重点关注了这些催化剂的设计思路、催化性能、反应机理等,并对未来碱性HOR催化剂设计的挑战和机遇进行了展望。

雷尼镍气体扩散电极(GDE)的氢氧化(HOR)极化行为

本文解析了雷尼镍GDE在不同电流密度下的HOR阳极极化行为。直流内阻(DCIR)与电化学阻抗(EIS)分析表明:欧姆降与电化学极化共同构成了雷尼镍GDE放电伊始时的电位损失;驰豫分析表明:浓差极化统治了雷尼镍GDE放电过程中的电位损失。上述“电流-HOR极化”关系有助于镍基GDE更好地设计、制作并应用于碱性燃料电池、阴离子膜燃料电池与镍-氢气电池。

可持续固相合成高分散PdAg合金纳米颗粒用于电催化氢氧化和氢析出反应

固相研磨作为一种新型可持续的合成方法,近年来引起了人们广泛关注,为负载型金属合金纳米催化剂的制备提供了新思路.尽管有关合金催化剂研究取得了系列进展,但现有制备方法大多存在操作步骤复杂、形貌难以控制等问题,严重制约了合金催化剂的规模化应用.本文发展了一种可持续化策略,即于室温下在玛瑙研钵中直接研磨合成了一系列高分散在碳载体上的小尺寸PdAg合金纳米颗粒(PdAg/C).此法无需任何溶剂和有机试剂,保证了整个过程简单便捷、绿色环保,同时确保了PdAg合金纳米颗粒表面清洁无污染,利于样品的催化应用.利用TEM,XRD和XPS表征技术对系列PdAg/C样品的组成及形貌进行了深入探究.TEM结果表明,所得催化剂中金属颗粒尺寸较小(4.9±1.03 nm),且高度分散在碳载体表面.XRD结果表明,Pd9Ag1/C,Pd5Ag5/C和Pd1Ag9/C催化剂特征衍射峰位于对应的Pd/C和Ag/C衍射峰之间,且会随着Ag含量的不断增加逐渐向低角度偏移.XPS结果表明,三个催化剂中均存在Pd,Ag两种元素,且随着Ag含量的增加,它们的Pd 3d结合能逐渐正移;而随着Pd含量的不断增加,三样品的Ag 3d结合能逐渐负向偏移.由此可见,采用可持续固相合成法成功制得了碳负载的PdAg合金纳米颗粒.一系列对比实验表明,PdAg合金纳米颗粒的尺寸和分散度显著依赖于NaOH,而与碳载体的形貌、比表面积和类型无明显关系.将系列PdAg/C样品用于碱性电催化氢氧化(HOR)和析氢反应(HER)时,均展现出高的催化性能.其中,Pd9Ag1/C催化性能最佳,在HOR中,质量交换电流密度和面积交换电流密度分别为26.5 A gPd^–1和0.033 mA cmPd^–2;在HER中,电流密度为10 mA cm^–2时所需过电位仅为68 mV;此外,Pd9Ag1/C催化剂经过1000圈CV循环测试后,催化活性未显著衰减,对两个目标反应均展现出优异的电化学稳定性.PdAg/C高催化活性主要归因于两个方面:(1)PdAg合金纳米颗粒表面洁净、尺寸小且分散均匀,能提供大量可利用的活性位点;(2)Pd与Ag之间强的协同与合金效应使得催化剂具有最佳的本征活性.

大学化学中的案例教学——以氢氧化合反应为例

大学化学课程信息量大、知识点多，面广，而且学时数有限，在教学过程中引入“案例教学法”，将课本上很多的知识点通过一个典型例子有机地联系起来，从而取得良好的教学效果。该文以氢氧化合反应为倒，将化学热力学、化学动力学，氧化还原反应、电化学，清洁能源氢燃料电池以及其在军事中的应用等知识点有机联系起来，对大学化学的课堂教学将起到事半功倍之效。

硫酸铜与氢氧化钠溶液反应条件探究

探究了影响硫酸铜和氢氧化钠溶液反应的两个主要因素：氢氧化钠的质量分数、反应物的滴加顺序，最终总结出硫酸铜和氢氧化钠溶液反应的适宜实验条件。同时分析讨论了探究过程中出现的意外现象。

例析初中化学实验探究与实验创新素养培育的视角——以“探究二氧化碳与氢氧化钠发生反应”为例

化学实验探究与实验创新素养是学生发展核心素养的重要组成部分,是学生通过化学课程学习形成的关键能力和必备品格。通过"探究二氧化碳与氢氧化钠发生反应"课例为载体,从思想的渗透、药品或装置的选择、装置的改进、技术的运用、原理的迁移五个方面分析初中化学实验探究与实验创新素养培育的视角。

基于化学反应本质理解促进学生深度复习——以“探究二氧化碳与氢氧化钠是否反应”为例

基于化学反应本质的理解,以"二氧化碳与氢氧化钠反应"为例,引导学生设计实验,探究反应是否进行,推动学生深度复习,提高学生认识的层次性、深刻性和创新性,以期转变教师复习教学方式和学生的学习方式。

应用压强传感器探究氢氧化钠和二氧化碳的反应

应用压强传感器测量氢氧化钠溶液加到盛有二氧化碳的容器中时压强的变化,然后再滴加盐酸释放出二氧化碳,发现装置内压强没有恢复到原来数值。通过该实验探究不仅认识到氢氧化钠能和二氧化碳反应,还可突破学生认知障碍,认识到氢氧化钠溶液中水也可以吸收二氧化碳导致压强降低,在教学中实现对该问题的深度学习。

两种传感器四重表征探究氢氧化钠和盐酸反应

利用pH传感器和温度传感器,四重表征来探究氢氧化钠和盐酸反应的实质和能量变化.

燃料电池阳极氢氧化催化剂研究进展

燃料电池催化剂使用了大量的铂,而铂的价格高、资源稀缺和稳定性较差,严重制约了燃料电池的大规模商业化应用。本文综述了燃料电池阳极氢氧化(HOR)催化剂的研究进展,并展望了其未来的研究方向。

铝与熔融氢氧化钠反应的实验探究

对金属铝和熔融氢氧化钠不反应的观点提出了 质疑。通过4组铝粉和氢氧化钠尝试性的实验探究’结果发现 铝和熔融氢氧化钠能发生反应并产生氢气,得出水不是铝和氢 氧化钠反应的必要条件,并在研究结论的基础上对铝和碱反应 的教材编写提出了一些建议。

Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结构实现增强的碱性氢氧化

氢氧燃料电池技术的发展有利于缓解化石燃料短缺和环境污染等问题.近年来,碱性阴离子交换膜燃料电池因可以使用非贵金属催化剂而得到广泛关注,但其阳极氢氧化反应(HOR)的动力学相对于酸性条件下有2-3个数量级的降低.因此,亟需开发低成本高活性的碱性氢氧化电催化剂.镍(Ni)基材料是非常具有应用前景的非贵金属碱性氢氧化反应催化剂.然而,纯金属Ni对氢物种的吸附过强,导致其对氢氧化反应的催化活性不高.因此,研究学者们采取了多种改性策略以提高Ni基催化剂的催化活性.目前报道的比较有效的策略是构造Ni基氮化物,调节Ni的电子结构,减弱Ni位点对H物种的吸附,进一步增强其对碱性HOR的催化性能.另一种行之有效的策略是构筑Ni基异质结构,通过组成异质结构的两相之间的电子转移优化催化剂对反应中间体氢和氢氧物种的吸附,从而提升对碱性HOR的催化性能.综上所述,通过催化剂结构设计提升其催化活性是一个值得研究的课题.本文通过构建氮化物结构和异质结构以调节催化位点对碱性氢氧化反应中间体H和OH物种的吸附能力,从而增强Ni基催化剂的活性.采用多步溶剂热和氨气退火方法合成了Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结,电化学测试结果表明,Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结表现出了较高的催化活性,其质量活性达到了16.4 mA mg^(-1),分别是纯氮化镍的4.4倍和纯镍的8.6倍;同时,Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结还表现出了较好的循环稳定性,在2000次CV循环后,性能基本无变化;另外,Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结还具有较好的CO耐受性,即使在1000 ppm的CO存在时,其活性衰减也较小.进一步通过CO剥离和氢气氮气条件下的循环伏安法研究其对OH和H物种的吸附能力,分析了Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结对碱性HOR性能的增强机制.CO剥离实验结果显示,Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结表现出较Ni_(3)N低的CO剥离峰,表明由于MoO_(2)的引入,Ni_(3)N/平面异质结对OH物种的吸附能力增强.循环伏安结果显示,相比于N2饱和的0.1 mol L^(-1)KOH电解液中催化材料的氧化峰位置,Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结在H2饱和的0.1 mol L^(-1)KOH电解液中的氧化峰较Ni_(3)N正移更明显,表明Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结对H物种的吸附减弱,这归因于MoO_(2)与Ni_(3)N之间的电子转移对Ni电子结构的优化.因此,由于Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结构对H物种的吸附减弱和OH物种的吸附增强,从而加速了碱性氢氧化反应进程.综上,本文为设计高性能碱性氢氧化电催化剂提供了一种简便的方法.

对氢氧化亚铁制备的几个疑难问题的研究

本文针对氢氧化亚铁制备过程产生的白色沉淀都不是纯白色及其很快转化为淡淡的灰绿色、灰绿色物质的组成以及呈色机理等疑难问题进行研究,结果显示,氢氧化亚铁歧化反应、由氢氧化亚铁歧化反应引起的Schikorr反应以及溶液中溶解的微量氧是影响上述疑难问题的重要因素。本文针对氢氧化亚铁制备过程产生的白色沉淀都不是纯白色及其很快转化为淡淡的灰绿色、灰绿色物质的组成以及呈色机理等疑难问题进行研究,结果显示,氢氧化亚铁歧化反应、由氢氧化亚铁歧化反应引起的Schikorr反应以及溶液中溶解的微量氧是影响上述疑难问题的重要因素。

探究氢氧化钠与二氧化碳发生反应的一体化实验设计

通过对比分析不同版本教材中对氢氧化钠与二氧化碳反应不同的处理方式,寻找一线教师留下的实验设计发展空间,创新设计了一体化的实验装置,从压强变化、碱性强弱、温度变化、产物检验四个视角证明反应的发生。该装置有对比明显、整合性强、定量视角、节约药品等特点,有利于发展学生的科学探究能力和证据推理的意识。