中红外波长调制离轴积分腔输出光谱技术应用于OH自由基高灵敏度探测研究

将波长调制技术与离轴积分腔技术相结合,建立了波长调制离轴积分腔输出光谱实验装置,增加吸收光程,避免低频的1/f噪声和与波长无关的背景功率的影响,将其应用于OH自由基探测研究。探测激光器选择2.8μm中红外室温型连续波分布反馈式二极管激光器,OH自由基选择3568.52 cm^(-1)处Q(1.5e)跃迁谱线开展光谱探测,在512 m有效吸收光程和100 s采样时间下,实现了OH自由基1.2×10^(8)molecule/cm3的探测极限。实验研究发现,在弱透过光强下,激光器放大的自发辐射对吸收系数测量影响大,本实验装置下造成了约70倍的吸收低估,需要有效避免。

利用平面激光诱导荧光对旋流火焰OH自由基的定量研究

为了获取非稳定火焰中OH瞬态粒子数密度分布,提出了一种基于平面激光诱导荧光(PLIF)的免标定OH定量测量方法。该方法采用双向激光的实验设置采集OH荧光图像,以获得激光沿程衰减的信息。提出了一种递归结构的算法并提取了激光的吸收系数分布,极大降低了现有数据处理方法对光路准直精度和图像信噪比的苛刻要求。通过该方法对航空发动机旋流燃烧室模型的非预混贫燃火焰进行了研究,得到OH自由基的瞬态空间分布。实验结果表明:随着燃烧室内的流量增大,火焰上游的氧燃混合程度增加,湍流对燃烧反应的干扰程度增大,火焰的结构也发生明显转变;而在不同工况下,OH粒子数密度的最大值均在10^(16) cm^(-3)量级。

大气中氢氧根(OH)自由基研究进展

目前 ,随着GHGs (温室气体 )排放的增加 ,气候的变暖 ,对大气OH自由基的研究开始越来越重要。文章概述了近年来国内外对OH自由基的研究成果 ,对OH自由基进行的模式计算表明 :工业革命前OH自由基的浓度基本沿赤道对称 ,近年来OH自由基的浓度北半球高于南半球 ,总的变化是OH自由基的浓度升高了。对OH自由基浓度进行的直接测量表明OH自由基浓度的变化范围是 10 6～ 10 7mol·cm-3 。

北京市大气OH自由基测量结果及其特征

利用 2种基于高效液相色谱技术的大气OH测量方法测定了北京城市大气中OH自由基 ,得到了其浓度水平和日变化情况 .测得夏季日间最大OH浓度为～ 8× 1 0 7cm- 3,秋季日间最大浓度为 2× 1 0 7～ 4× 1 0 7cm- 3,并根据同步测量光强和其它污染物的浓度 ,分析了OH浓度与这些条件的相关性 .结果表明 ,OH浓度与UV B相对强度、O3和HNO2 的浓度具有一定的正相关性 ,而与NOx 浓度具有反相关性 .

大气OH自由基浓度的测定

利用水杨酸浸渍膜捕集大气OH自由基,生成的主要荧光产物2,5-二羟基苯甲酸由高效液相色谱法分离测定,推算得到大气OH自由基浓度,根据此原理建立了大气OH自由基测量方法,对北京市夏季晴朗条件下大气OH自由基浓度进行了测定,得到其浓度范围为0.4′107~5.5′107个/cm3,最大值为5.5′107 个/ cm3,并讨论了污染大气中较高OH自由基浓度产生的原因.

流动注射化学发光法对超氧阴离子自由基O_2^-·和羟基自由基·OH的检测

采用流动注射化学发光技术,分别在邻苯三酚自氧化体系和Fenton体系中,优化了检测超氧阴离子自由基O_2^-·和羟基自由基·OH的方法。通过对测定条件的研究,得到了测定的最佳方案,证明了方法的可行性和重现性。

富勒醇清除·OH自由基的ESR研究

富勒醇清除·ＯＨ自由基的ＥＳＲ研究祝严师，孙大勇，刘桂珍，刘子阳，詹瑞云，刘淑莹（中国科学院长春应用化学研究所应用谱学开放实验室，长春，１３００２２）关键词Ｃ_（６０），富勒醇，ＯＨ自由基，自旋捕捉，ＥＳＲ生物体内的许多现象均涉及到自由基反应，现已发?..

硝酸铈减少OH自由基作用的研究

OH 自由基属于活性氧自由基,具有强氧化作用,在生物体内可损伤机体。硝酸铈中稀土离子 Ce3+具有变价特性,较容易实现三价与四价之间的转变,并能与 OH 自由基反应。本研究利用纳米 TiO2 的光催化作用产生 OH 自由基,将硝酸铈与 TiO2 混合,以 DMPO 作为捕捉剂,用电子自旋共振(ESR)的方法证实了在硝酸铈的作用下,纳米 TiO2产生的 OH 自由基数量大为减少,从而证明硝酸铈可有效清除 OH 自由基。

EPR技术研究枸杞多糖清除·OH自由基作用

目的 :探讨枸杞多糖清除自由基的作用。方法 :采用电子顺磁共振技术 (EPR)检测不同浓度枸杞多糖对·OH自由基的清除作用。结果 :枸杞多糖清除·OH自由基的能力在 0 2 5mg/ml为 18 6 4 % ,在 1 0mg/ml为87 2 9% ,再增大浓度时清除能力呈下降趋势。结论 :枸杞多糖低浓度时具显著清除·OH自由基作用 。

相对速率法测OH自由基与几种低碳醇的反应速率常数

在 2 99± 2K温度下 ,以甲醇为参照物 ,采用相对速率方法得到了几种醇与OH自由基在气相中的反应速率常数 ,这些速率常数分别为 (单位为 :10 5m3·mol-1·s-1) :乙醇k1=17 6 ,正丙醇k2 =35 2 ,2 丙醇k3=31 2 ,正丁醇k4 =48 2 ,2 甲基—1 丙醇k5=6 2 0 ,2 甲基— 2 丙醇k6=5 36 ,正戊醇k7=5 1 4,3 甲基— 1 丁醇k8=6 8 6 .其中 2 甲基— 1 丙醇的速率常数在本文中是首次报道 .根据各自的反应速率常数计算得到它们在大气中的平均寿命分别为 :τ1=95 1h ,τ2 =47 5h ,τ3=5 3 6h ,τ4 =34 7h ,τ5=2 7 0h ,τ6=312h ,τ7=32 6h ,τ8=2 4 4h .

空气电晕放电中的OH自由基发射光谱

测量了大气压下向空气中喷射不饱和水蒸气的电晕放电产生的OH自由基的发射光谱。通过对光谱线强度变化的分析,研究了电场强度、放电方式、水蒸气比例等因素对OH自由基产生过程的影响,及OH自由基浓度在放电反应空间的分布特点。

脉冲电晕放电中OH自由基的发射光谱研究

采用发射光谱法测量了在加湿的空气、氮气、氩气3种气体背景下脉冲电晕放电产生的OH自由基,通过对发射谱线的分析,研究了在3种背景条件下,脉冲峰值电压、脉冲频率等因素对OH自由基产生过程的影响,着重研究了气体湿度对OH自由基产生过程的影响以及OH自由基在放电电场中的分布特性。实验表明OH自由基的生成量随脉冲峰值电压和脉冲频率的增大而增大,而湿度变化对其影响则与放电背景环境有关,不同背景气体下其变化规律也不相同。空气中放电时产生的OH自由基数量随湿度的增大而增大,氮气中OH自由基的生成量随湿度增大呈先增大后减小趋势,而氩气中OH自由基数量随湿度的增大呈先减少后增大趋势。OH自由基在放电电场中的分布呈从针电极中心向四周逐渐减少趋势。

六氯苯与OH自由基的反应

DFT and AM1 methods were used to study the reaction of OH radical with hexachlorobenzene(HCB). The optimized structures of the reactants, the products and the transition states were found. A reasonable reaction path was determined through IRC calculations. The activation energy obtained is in good agreement to the experimental value.

LP-FTIR跟踪β-蒎烯与OH自由基气相反应的初步研究

利用LP-FTIR系统跟踪β-蒎烯和OH自由基的气相反应,研究了反应混合物随反应时间的变化情况,初步确定了反应中主要羰基产物诺蒎酮、甲醛、甲酸等随反应时间的生成情况,定性讨论了反应的可能机理,为进一步定量分析提供了基础.

Criegee中间体CH3CHOO与OH自由基反应机理的理论研究

采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了Criegee中间体CH_3CHOO与OH自由基反应的微观机理.结果表明,上述反应存在抽氢、加成-分解和氧化3类反应通道,其中,syn-CH3CHOO+OH以抽β-H为优势通道,表观活化能为-4.88 k J/mol;anti-CH_3CHOO+OH则以加成-分解反应为优势通道,表观活化能为-13.25 k J/mol.在加成-分解和氧化反应通道中,anti-构象的能垒均低于syn-构象,而抽氢反应则是syn-(β-H)的能垒低于anti-构象.速率常数计算表明,anti-构象的加成-分解反应通道具有显著的负温度效应;syn-和anti-构象的氧化通道具有显著的正温度效应.3类反应具有显著不同的温度效应,说明通过改变温度可显著调节3类反应的相对速率.

甲烷/氧气层流同轴射流扩散火焰OH~*自由基的数值研究

OH~*自由基是火焰中主要的激发态自由基之一,它所产生的化学发光可用于描述火焰的结构、拉伸率、氧燃当量比和热释放速率等特征信息,因此被广泛应用于火焰燃烧状态的在线诊断。以甲烷/氧气层流同轴射流扩散火焰作为研究对象,采用GRI-Mech 3.0机理结合OH~*自由基生成和淬灭反应进行数值计算,对OH~*自由基的二维分布特性进行研究,分析不同区域内OH~*自由基的生成路径,并探讨不同氧燃当量比例和不同喷嘴出口尺寸对OH~*自由基强度和分布特性的影响。模拟结果与实验研究基本吻合,表明计算模型能够准确描述火焰中OH~*自由基的二维分布。结果表明:在甲烷/氧气层流同轴射流扩散火焰中,OH~*自由基存在两种不同形态的分布区域,分别由反应CH+O_2=OH~*+CO和H+O+M=OH~*+M生成;随着氧燃当量比提高,OH~*自由基的分布区域逐渐向火焰下游扩张,根据其分布形态的变化可以对火焰燃烧状况进行判断;如果OH~*自由基仅分布于火焰的上游区域且呈断开形态,则说明火焰处于贫氧燃烧状态。如果OH~*分布呈环状形态,则说明火焰处于富氧燃烧状态;相同氧气流量条件下,缩小喷嘴出口的环隙尺寸有助于加强燃料和氧气的化学反应程度,从而使火焰中OH~*自由基的摩尔分数显著提高,增强OH~*化学发光的辐射强度,提高火焰光谱诊断的准确性。

珠三角地区秋季HNO2污染特性及其对OH自由基的影响

大气中HNO_2光解是OH自由基的重要来源,对大气光化学污染形成非常重要。该研究基于珠三角地区大气超级监测站2013年10月大气中HNO_2、NOx、O_3浓度、HNO_2光解速率常数及太阳辐射等相关参数的在线监测结果,分析了当地HNO_2变化规律与污染特性,并测算了通过HNO_2光解产生OH自由基的速率。观测期间,HNO_2小时浓度为0.48~9.92μg/m3,平均浓度为3.02μg/m3;HNO_2光解产生OH自由基的速率平均为1.53×107个/(cm^3·s)。HNO_2的日变化呈夜间高浓度、午后低浓度的特征,与其重要前体物NOx日变化规律类似。HNO_2浓度与NOx及颗粒物表面积浓度具有较好的正相关性;当相对湿度高于60%时,HNO_2与颗粒物表面积的线性相关性显著增加,意味着高湿度条件下颗粒物表面的非均相反应对HNO_2生成贡献显著。HNO_2光解速率常数主要受到太阳辐射的影响,其日变化规律与日照基本一致,在中午11时-13时出现高值;但随着太阳辐射增强,HNO_2光解速率常数增长速率有所减缓。HNO_2光解产生OH自由基的速率的平均日变化中,其日间高值持续时间较长,8时左右即开始出现,持续至下午臭氧高值时段。HNO_2日最大小时浓度、HNO_2光解产生OH自由基的日最大速率均与O_3日最大小时浓度具有一定的正相关关系,体现了HNO_2在光化学污染中的重要作用。

仙人掌清除·OH自由基及对DNA损伤的保护作用

目的研究野生仙人掌和食用仙人掌水提物清除·OH自由基及对DNA损伤的保护作用。方法采用现代生物化学发光技术,在CuSO4-Phen-Vc-H2O2-DNA化学发光体系中测定野生仙人掌和食用仙人掌清除·OH自由基及对DNA损伤的保护作用。采用紫外分光光度计测定野生仙人掌和食用仙人掌水提物中核酸和蛋白质的OD值。结果野生仙人掌能明显清除·OH自由基,抑制DNA的氧化损伤,对DNA氧化损伤的保护作用与其浓度之间存在正比性量效关系。食用仙人掌核酸和蛋白质的OD值为野生仙人掌的2.73倍和2.58倍,但不显示清除·OH自由基作用。结论野生仙人掌对·OH自由基引起的DNA损伤有明显的保护作用。食用仙人掌有较高的营养价值,但无抗DNA氧化损伤的作用。

CH_2Cl与OH自由基反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法对CH2 Cl与OH自由基反应生成HCCl+H2 O、HCOCl+H2 和H2 CO +HCl的机理进行了研究 .在UMP2 (FC) / 6 311++G 水平上计算出了各物种的优化构型、振动频率 ;并在Gaussian 3(G3)水平上计算了他们的零点能 (ZPE)、相对能量及总能量 .结果表明 ,CH2 Cl和OH自由基反应首先经无垒过程生成一个富能中间体CH2 ClOH ,中间体再经过一系列原子转移、基团旋转和键断裂分别生成产物HCCl+H2 O、HCOCl+H2 和H2 CO +HCl;三者均为放热反应 ,放热量分别为 72 .81、338.5 4和 35 4 .0 8kJ/mol;生成H2 CO +HCl放出的热量比生成HCCl+H2 O放出的热量多 2 81.2 7kJ/mol,与实验结果吻合 .

用烟雾箱研究甲苯与OH自由基光化学反应

文中用自制的烟雾腔系统研究了甲苯与OH自由基的光化学反应 ,得到的结论是其在大气中的主要产物是苯醛、甲基苯酚和苯硝酸甲脂。甲苯在烟雾箱内的寿命约为 6