硅氢加成反应用均相铂催化剂研究进展

有机硅化合物和以其为基础的有机硅材料兼备了无机材料和有机材料的独特结构和性能,在国防军工、工农业生产、高新技术、医药卫生和日常生活中均有着重要的应用。硅氢加成反应是有机硅化学反应中最重要的反应类型之一。本文综述了硅氢加成反应用铂(Pt)催化剂的Chalk-Harrod机理及其修正机理的研究动向及发展现状,进一步对铂(Pt)催化剂,如Speier催化剂、Karstedt催化剂、其他铂(Pt)配合物催化剂等均相催化剂的研究进展及优缺点进行了评述,展望了硅氢加成反应中均相铂催化剂的发展方向。

氯铂酸-三苯基膦体系催化硅氢加成反应的研究

氯铂酸是迄今最通用的硅氢加成反应的有效催化剂,然而它对某些带官能基团的烯烃的催化硅氢加成反应并不理想.以氯铂酸催化氯丙烯与含氢氯硅烷的反应为例,反应诱导期较长,产率低.由于该反应的产物是制备特种聚有机硅氧烷和硅烷偶联剂的重要单体,因此探索新的高效催化剂的研究一直很活跃.

硅氢加成反应催化剂研究进展

近年出现了许多新的硅氢加成反应催化剂,主要是指过渡金属化合物的均相和多相催化剂。这些催化剂提高了产物的产率和选择性。主要论述了硅氢加成反应催化剂的研究动向及发展。

交联聚苯乙烯－铂铬合物的合成及其催化的硅氢加成反应

首次合成了巯甲基化交联聚苯乙烯－铂络合物，将其用于催化不同结构的碳碳不饱和化合物与甲基二氯硅烷的加成反应，结果表明，该催化剂对乙炔、苯乙烯、苯乙炔、三烷基乙烯基硅烷等化合物具有很高的催化活性，对丙烯酸丁酯的催化活性显著降低，对甲基丙烯酸甲酯则无催化活性，该催化剂用于苯乙烯的硅氢加成反应，可重复使用２０次，而且回收再用非常方便．

Pt(DVDS)-Phan催化的末端炔烃的硅氢加成反应

以Pt(DVDS)-Phan体系作为末端炔烃与三乙基硅烷或三苯基硅烷进行硅氢加成的催化剂,除三甲基硅乙炔与三乙己硅烷反应外,其余反应的收率均高于90%,并且高选择性地或唯一地得到马氏加成产物或者反马氏反式加成产物,立体选择性或区域选择性超过95%.

碳纳米管负载络合铂催化苯乙烯硅氢加成反应

研究了碳纳米管负载聚乙二醇络合铂催化剂的制备及其催化苯乙烯与甲基二氯硅烷硅氢加成反应的反应规律。该催化剂在常温常压下有很高的催化活性,络合剂聚乙二醇能非常有效地提高β-加成产物苯乙基甲基二氯硅烷的选择性,30℃温度下反应195min,甲基二氯硅烷的转化率可达83 33%,β-加成产物选择性为100%;硅氢加成反应有一个明显的诱导期,诱导期过后反应迅速进行,反应温度等因素对诱导期有重要影响;催化剂性能稳定,回收使用3次无明显失活。

碳纳米管负载壳聚糖络合铂配合物的制备及其催化硅氢加成性能

将壳聚糖(CS)负载到碳纳米管(CNT)上得到CNT-CS,再与Pt配位,制得CNT负载CS络合铂配合物(CNTCS-Pt)。将后者用作烯丙基缩水甘油醚和三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的催化剂,并考察了该配合物的催化性能。结果表明,Pt与CS中的N原子配位形成Pt-N配位键;该催化剂在烯丙基缩水甘油醚和三乙氧基硅烷的反应中表现出极好的区域选择性及良好的催化活性,β-加成产物的选择性为100%,130℃下反应180 min,产物的收率达到70.4%。该催化剂可通过简单的方法回收但重复使用性能有一定下降,重复使用4次后产物的收率下降到24.0%。并对催化机理进行了初步的探讨。

4A分子筛固载铂催化剂催化乙炔硅氢加成反应

研究了4A分子筛固载铂催化剂的制备及其催化乙炔与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的反应规律,考察了反应温度、原料配比、催化剂铂含量、乙炔流量等对反应的影响。结果说明4A分子筛固载铂催化剂对乙炔与三乙氧基硅烷硅氢加成反应具有较好的催化活性,并且反应条件温和,催化剂回收利用3次仍具有较高的活性。

N-杂环卡宾金属配合物在酮硅氢加成反应中的应用新进展

N-杂环卡宾是一类新型催化剂和配体,在有机化学中得到了极大的重视.N-杂环卡宾金属配合物的研究在近几年来得到迅速的发展,总结了酮硅氢加成反应中N-杂环卡宾金属配合物催化剂的应用新进展.

硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展

系统综述了铂催化剂体系研究的几个主要发展阶段及目前存在的问题;介绍了铂催化烯烃硅氢加成反应合成有机硅的机理.指出有机硅产品在我们的生活和生产中越来越重要,是不可或缺的化工材料;不饱和烃的硅氢加成反应是合成有机硅的重要途径之一,主要利用过渡金属作为催化剂进行加成.

硅氢加成和自由基双交联有机硅压敏胶的研究

以甲基乙烯基MQ硅树脂、含氢硅油和苯基硅橡胶为基体,BPO(过氧化苯甲酰)为引发剂,DBTDL(二月桂酸二丁基锡)和氯铂酸-异丙醇为催化剂,采用硅氢加成和自由基法制备了双交联型SPSA[有机硅PSA(压敏胶)],并着重探讨了交联剂含量、催化剂含量以及交联工艺对SPSA性能的影响。研究结果表明:当反应官能团n(Si-H)∶n(Si-Vi)=0.5∶1.0、w(BPO)=1.0%(相对于硅橡胶和硅树脂总质量而言)、交联温度为150℃和交联时间为10 min时,SPSA的初粘力为9#钢球、135℃剥离强度超过7.0 N/mm、常温持粘力和80℃持粘力均超过24 h;该双交联型SPSA的制备工艺简单,具有较好的耐介质性和耐热性,兼具了单一交联法所得SPSA的优点。

Pt-CS负载物催化硅氢加成反应的研究

通过壳聚糖负载铂制备了一种硅氢加成反应用多相催化剂(Pt-CS);并采用聚醚F-6与低含氢硅油的硅氢加成反应体系,比较了不同铂含量的Pt-CS负载物与氯铂酸异丙醇溶液的催化活性。结果表明,当Pt-CS负载物中的铂含量与均相催化剂相当时,其催化活性不如均相催化剂;Pt-CS负载物中的铂含量约为均相催化剂的12倍时,反应达到平衡所需的时间比采用均相催化剂时缩短了1 h;其催化活性与均相催化剂接近,重复使用13次后,催化活性没有明显下降。

硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用

对硅氢加成反应在制备接枝。

烯丙基硅(氧)烷铂配合物硅氢加成催化剂的研究

通式为（ＣＨ２ ＣＨＣＨ２） ｎＳｉＲ（４－ ｎ） （ ｎ ＝ ２ ，３ ，４ ；Ｒ＝ Ｍｅ ，Ｐｈ） 的烯丙基硅烷以及１ ，３二烯丙基四甲基二硅氧烷（ＤＡＴＭ） 经由Ｇｒｉｇｎａｒｄ 反应制备，它们再与氯铂酸反应制备出相应的标题配合物，这种配合物可用做硅氢加成催化剂。研究发现在氯丙烯与硅氯仿的加成反应中，ＴＡＳ（ ｎ ＝ ４） 、ＤＭＤＡ（ｎ ＝ ２ ，Ｒ＝ Ｍｅ） 、ＭＴＡ（ ｎ ＝ ３ ，Ｒ＝ Ｍｅ） 和ＤＡＴＭ 的铂配合物的活性都比氯铂酸大。同时还讨论了几种铂配合物催化剂对含氢硅油与乙烯基硅橡胶的加成反应活性，发现不同催化剂的活性各不相同。

长链α-烯烃的硅氢加成反应研究

以聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷为保护剂制备了102白色担体负载的铂络合物催化剂,用于催化长链α-烯烃与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应。考察了铂催化剂用量、反应温度、不同长链烯烃原料、催化剂回收利用等因素对长链烷基甲基二氯硅烷收率的影响,结果表明,102白色担体负载的铂络合物催化剂对该硅氢加成反应具有较高的活性和稳定性,在常温下无需加热,无诱导期即可发生加成反应。在密闭体系中,1-十二烯烃与甲基二氯硅烷的摩尔比为1∶1.1,铂络合物与甲基二氯硅烷的摩尔比为6.5×10-5∶1时,十二烷基甲基二氯硅烷的收率可达88%;敞开体系中,相同条件下,十二烷基甲基二氯硅烷的收率可达77%。催化剂重复使用8次不失活。

SiO_2负载壳聚糖络合铂配合物的合成和表征及其催化硅氢加成反应的性能

以SiO2为载体,将壳聚糖(CS)负载到SiO2上,利用CS对Pt的螯合作用,制备了SiO2负载CS络合Pt配合物(SiO2-CS-Pt);采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱和电感耦合等离子体原子发射光谱等方法对SiO2-CS-Pt进行了表征,并考察了SiO2-CS-Pt对烯丙基缩水甘油醚与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的催化性能。实验结果表明,SiO2-CS-Pt中Pt的质量分数为0.8%;Pt与负载在SiO2表面的CS氨基中的N原子配位形成Pt—N配位键;SiO2-CS-Pt具有极好的区域选择性,β-加成产物的选择性为100%,且催化活性高,重复使用性能较好。当烯丙基缩水甘油醚和三乙氧基硅烷用量均为0.067mol、Pt用量为0.1μmol时,在130℃下反应2h,γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的收率达76%,与经典的Speier催化剂催化的均相反应结果接近。SiO2-CS-Pt催化剂经过滤分离后,可连续使用6次而活性没有明显降低。

二苯基膦功能化氧化石墨固载铂催化剂的制备及其催化烯烃硅氢加成性能

以氧化石墨为载体,采用二苯基膦配体对其进行改性,再利用膦配体对Pt的螯合配位作用合成了氧化石墨固载膦铂配合物催化剂(GO-P-Pt),并采用元素分析、FT-IR、XRD等方法对催化剂进行了表征,考察了催化剂催化不同烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应性能。结果表明,该催化剂对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应具有良好的催化活性,在100℃,反应180min后,1-辛烯的转化率为94.6%,β-加成产物的选择性高达99.4%;当底物为芳香烯烃时,β-加成产物的选择性比脂肪烯烃低。此外,催化剂在重复使用4次之后,活性基本保持不变。

硅氢加成法合成环己基甲基二甲氧基硅烷

对环己基甲基二甲氧基硅烷 (CMMS) (合成聚丙烯的助催化剂 )的合成进行了研究。以环己烯和甲基氢二氯硅烷 (DCMS)为原料 ,在硅氧烷铂配合物催化下制得中间体环己基甲基二氯硅烷 (CMCS) ,再与甲醇反应 ,制备终产物CMMS。合成中间体最佳工艺条件为 :反应温度 80～ 90℃ ,n(环己烯 )∶n(DCMS) =1 0 0∶1 2 2 ,1mol环己烯用催化剂 0 80mL ,叔丁醇 1 0mL ,反应时间 4h ,收率 87 9%;终产物的合成条件为 :第一阶段反应室温下进行 ,n(甲醇 )∶n(CMCS) =1 2 2∶1 0 0 ;第二阶段反应温度≤ 40℃ ,n(甲醇 )∶n(CMCS) =5 0 0∶1 0 0 ,通过减压及用甲醇作为氯化氢吸收剂 ,分液操作 ,除去反应副产物氯化氢。残留产品中的氯化氢用甲醇钠溶液中和 ,得目标产物CMMS ,收率 73 5 %,w(CMMS) =99 2 5 %(GC)。用IR、GC -MS对CMMS的结构进行了表征。本工艺操作简便 ,原料价廉易得 ,成本较低 ,适于工业化生产。

紫外光引发硅氢加成反应制备超支化聚碳硅氮烷

在二乙酰丙酮铂存在下,以紫外光引发AB4型单体双(N,N-二烯丙基胺基)甲基硅烷发生硅氢加成反应,制备了超支化聚碳硅氮烷.聚合产物通过FTIR,1H NMR,13C NMR和29Si NMR谱和体积排除色谱/激光光散射联用技术进行表征.与常规加热条件下Karstedt′s催化剂催化的硅氢加成聚合相比,光引发聚合的反应速度快.波谱分析表明,聚合过程中以α位硅氢加成反应为主.光引发聚合制备的超支化聚碳硅氮烷支化度(DB)和平均支化数(ANB)分别为0.46和0.53,与理论值相近.其重均分子量为12500 g/mol,分子量分布系数为2.1,Mark-Houwink方程指数α为0.44,与热聚合制备的超支化聚碳硅氮烷的参数相近.

二氧化硅负载壳聚糖络合铂催化烯丙基缩水甘油醚硅氢加成反应

将壳聚糖(CS)负载到SiO2上得到SiO2-CS,再与Pt配位,制得二氧化硅负载壳聚糖络合铂催化剂(SiO2-CS-Pt)。以烯丙基缩水甘油醚和三甲氧基硅烷的硅氢加成为模型反应,考察了SiO2-CS-Pt的催化性能,研究了温度、原料配比、反应时间等对目的产物的收率的影响,结果表明该催化剂具有较好的催化活性和重复利用性能。目的产物收率达59.7%,催化剂连续使用4次,活性下降不大。