硅氢加成反应用均相铂催化剂研究进展

有机硅化合物和以其为基础的有机硅材料兼备了无机材料和有机材料的独特结构和性能,在国防军工、工农业生产、高新技术、医药卫生和日常生活中均有着重要的应用。硅氢加成反应是有机硅化学反应中最重要的反应类型之一。本文综述了硅氢加成反应用铂(Pt)催化剂的Chalk-Harrod机理及其修正机理的研究动向及发展现状,进一步对铂(Pt)催化剂,如Speier催化剂、Karstedt催化剂、其他铂(Pt)配合物催化剂等均相催化剂的研究进展及优缺点进行了评述,展望了硅氢加成反应中均相铂催化剂的发展方向。

铁、钴配合物催化烯烃硅氢化反应研究进展

烯烃的硅氢化反应是有机硅化合物的重要合成反应.铂等贵金属配合物常被用于催化烯烃的硅氢化反应,但自然丰度较低、价格高昂,限制了其应用和发展.因此,开发廉价过渡金属配合物催化剂是非常有必要的.以铁、钴为代表的廉价金属配合物催化剂具有成本低、地壳含量丰富、绿色环保等优势,在烯烃的硅氢化反应中表现出较高的催化活性.综述了近年来铁、钴配合物催化烯烃硅氢化反应的研究进展,并展望了该领域存在的机遇和挑战.

焦化汽柴油加氢捕硅剂的制备及性能评价

目的脱除焦化汽柴油馏分中的有机硅化合物,避免催化剂硅中毒。方法以拟薄水铝石粉为载体制备原料,镍钼为活性金属组分,采用等体积浸渍法制备了加氢捕硅剂,利用N 2吸附脱附、X射线衍射、吡啶红外光谱、扫描电镜等方法对其进行分析表征,并在200 mL加氢中试装置上考查了捕硅剂的脱硅活性和2000 h活性稳定性。结果自主开发的捕硅剂比表面积和孔容较高,酸性适宜,活性金属分布均匀,强度满足工业装置装填要求。捕硅剂的脱硅活性较高,在典型的工业条件下,脱硅率>90%,在2000 h活性稳定性试验过程中,脱硅率稳定>90%,活性稳定性良好,且具有较高的容硅能力。结论自主开发的捕硅剂具有广阔的工业应用前景,对清洁燃料的生产及保护装置的长周期稳定运行具有十分重要的意义。

全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展

以全氢聚硅氮烷(PHPS)作为前驱体制备的涂层在光电领域有较高的应用价值。介绍了PHPS分子结构和PHPS涂层的形成机理,搜集整理了PHPS涂层的期刊文献与专利文献,根据功能将PHPS涂层分为介电层、阻隔层、光学层,以及其他功能层,分析了不同功能涂层中PHPS结构、改性原料、制备方法、涂层结构等因素对涂层性能的影响,对PHPS涂层在我国应用现状进行总结并提出未来的展望。

双端硅氢全氟聚醚-b-聚硅氧烷在丁腈橡胶中的性能

以全氟聚醚烯丙基醚和3种双端含氢硅油(PSi-H)为原料,制备了3种双端硅氢全氟聚醚-b-聚硅氧烷(PFPE-b-PSi-H)减磨剂,然后添加到丁腈橡胶(NBR)中制备了改性NBR。采用FTIR和^(1)HNMR表征了PFPE-b-PSi-H的结构,并对改性NBR的磨损与摩擦系数、拉伸性能与硬度、DMA和TGA进行了测试。结果表明,当选用Si—H键中H的质量分数为0.115%的PSi-H时,所制备PFPE-b-PSi-2使改性NBR的性能达到较佳效果。与NBR相比,当PFPE-b-PSi-2含量为NBR质量的2.0%时,制备的改性NBR的阿克隆磨耗体积从0.250 cm^(3)降至0.125 cm^(3),静摩擦系数从2.589降至1.402,动摩擦系数从2.176降至1.209,拉伸强度从21.4 MPa提高到24.2 MPa,邵氏硬度A从81降至79度,玻璃化转变温度从1.7℃提高到5.7℃,损耗因子从0.73提高到0.78,10%热失重温度提高65℃,残炭率提高9.47%,表明该减磨剂能够降低NBR内部链段运动受到的阻力及表面磨损,优于双端十八烷基全氟聚醚酰胺(损耗因子为0.75)。

金属-有机框架材料在硅氢加成反应中的应用研究进展

硅氢加成反应是指在一定条件下含有硅氢键的化合物与含不饱和键的化合物进行的加成反应,是构筑C—Si键的重要反应之一,在有机硅工业中具有举足轻重的地位。该文综述了近年来金属-有机框架(MOFs)材料催化不饱和烃、羰基化合物和CO_(2)的硅氢加成反应的研究进展,并针对每一种反应底物进行系统地总结与评述,最后指出了MOFs材料用于催化硅氢加成反应存在的问题,并对其未来发展方向进行了展望。

菊粉改性含氢硅油表面活性剂的合成及性能研究

以菊粉(IN)、含氢硅油(0.5%PHMS)、烯丙基缩水甘油醚为原料,通过开环反应、硅氢加成反应制备菊粉改性含氢硅油(IN-0.5%PHMS)表面活性剂。通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对产物结构进行表征,考察产物的表面张力、接触角、泡沫性能、乳化性能和复配后的乳化性能。结果表明:菊粉改性含氢硅油表面活性剂具有较好的表面性能,最低可使表面张力降至26.17 mN/m;在固体石蜡片上具有良好的铺展性能;具有良好的自身消泡性,菊粉与含氢硅油摩尔比为2∶1时,产物5 min自身消泡率可达到70.0%;乳化液体石蜡乳液在室温下放置20 d未分层,与烷基糖苷(APG 0814)乳化剂复配后,乳化二甲基硅油(350 Pa·s)乳液稳定性得到明显增强。

Salen-Zn络合物催化芳香酮的不对称硅氢化反应研究

以二苯基乙二胺为原料,分别与水杨醛、3,5-二叔丁基水杨醛、3,5-二甲氧基水杨醛反应合成了3种Salen配体,并与醋酸锌组成Salen-Zn络合物催化体系,考察其对芳香酮的不对称硅氢化反应的催化性能。结果表明,叔丁基Salen-Zn络合物催化体系的催化性能最优;以苯乙酮为模板底物,确定不对称硅氢化反应的最佳条件如下:(EtO)3SiH为还原剂、THF为溶剂、反应温度为30℃、反应时间为24 h,产物苯乙醇的收率为94%、ee值为98%。底物的拓展研究表明,Salen-Zn络合物催化体系对含不同官能团的芳香酮均具有良好的催化性能。该方法提供了一种高反应活性和高对映选择性合成手性芳香醇的途径,为手性药物的不对称合成以及活性中间体的开发提供了新思路。

高容硅能力加氢捕硅剂FHRS-3的性能

以氧化铝为载体,以七钼酸铵和硝酸镍为活性金属原料,通过等体积浸渍法制备得到NiMo型FHRS-3加氢捕硅剂。对具有高容硅能力的FHRS-3加氢捕硅剂的性质和性能进行了研究。采用氮气物理吸附以及核磁等分析方法对加氢捕硅剂沉积硅化物前后的性质进行分析,同时以掺杂了有机硅模型化合物的焦化石脑油为原料考察了加氢捕硅剂的脱硅、脱硫、脱氮性能。结果表明:新型加氢捕硅剂FHRS-3具有大的比表面积和孔体积,利于其对原料中的有机硅物种的捕获。FHRS-3表面丰富的羟基结构,能够促进有机硅物种在其表面的吸附沉积。此外,载体的铝化学环境影响加氢捕硅剂的性质,FHRS-3载体中丰富的AlO_(6)物种,可能是高效脱硅的原因之一。FHRS-3的容硅率高达33.22%,与工业参比剂相比,其容硅率提高了17.88%。FHRS-3加氢捕硅剂上沉积的硅化物类型包括=Si((CH_(3))_(2))、≡SiCH_(3)及Si(OX),其中主要物种为Si(OX)物种。此外,FHRS-3还表现出了优异的加氢脱硫和加氢脱氮活性,其丰富的比表面积和较大的孔体积以及表面丰富的边缘活性位点,有利于其加氢脱硫脱氮性能的发挥。有机硅在脱硅反应过程中与加氢捕硅剂的载体发生相互作用,造成载体中Al原子的化学环境发生变化,产生了更多的四配位的AlO_(4);同时,硅沉积在催化剂上,使催化剂的孔减小或堵塞,造成催化剂比表面积和孔体积的大幅度减小。

硅氢加成制备主链型液晶聚合物

自制了含3个苯环的液晶基元,通过硅氢加成,以氢封端的聚硅氧烷为扩链剂制备出主链型液晶聚合物,并且对所得聚合物进行核磁氢谱(1H-NMR)、差示量热(DSC)、红外光谱(FT-IR)、偏光显微镜(POM)等表征。单体以及聚合物的核磁表明,已经制备出较为纯净的液晶基元单体以及聚合物,FT-IR测试结果表明对应的结构进一步证实了与预期结果相符,对单体以及聚合物的DSC以及结合POM的结果表明单体和硅氢加成后的聚合物都具有良好的液晶性,表明了分子设计的合理性,为合成主链型液晶聚合物提供一些经验基础。

UV及潮气双重固化硅树脂的制备及性能研究

以含氢MQ硅树脂(HMQ)和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(VCHO)为原料,2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(BHT)为抗氧化剂,无水甲苯为溶剂,在铂的乙烯基络合物催化作用下通过硅氢加成反应制备得到含有脂环族环氧官能团和硅羟基的有机硅树脂,通过核磁共振波谱(NMR)、傅里叶红外光谱(FT-IR)以及凝胶渗透色谱(GPC)等手段对树脂结构进行了表征。对合成的脂环族环氧官能化硅树脂进行UV及潮气双重固化实验,探究了UV光照时间、脂环族环氧基含量以及Si-OH含量等因素对硅树脂材料性能的影响。结果表明:当UV光照时间为20s时,制备得到的双固化树脂材料的综合性能良好,凝胶率大于80%、吸水率小于2.4%、水接触角大于111.2°、氮气中5%失重温度大于370℃、空气中5%失重温度大于340℃、玻璃化转变温度(T_(g))大于17℃、铅笔硬度大于4H(3d)。

二苯基硅基改性的加成型聚二甲基硅氧烷离型涂层的合成及性能

以甲醇钾为催化剂,四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷(TVDMS)为封端剂,三(三甲基硅基)磷酸酯为中止剂,使用二甲基硅氧烷混合环体(DMC)、四乙烯基四甲基环四硅氧烷(V4)、八苯基环四硅氧烷(P8)为原料,通过高温阴离子开环聚合反应环境友好地成功合成了二苯基硅基改性的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷,并利用FT-IR、HNMR和GPC对其结构和分子量数据进行了表征,将其制备成离型涂层后,通过180°剥离力测试、疏水角测量、折光率测量等对其性能进行了表征。结果表明,固化样品硬度高,透明性好,折光率随苯基含量的提高而提高,涂层具有100~110°的水接触角,随着苯基含量的提高,剥离力和残余接着率都有所下降。

TH/FHUDS系列加氢催化剂级配技术的工业应用

针对某石化公司焦化汽柴油加氢装置掺炼催化柴油混合原料使得加氢脱硫难度增加,催化剂失活速率加快,催化剂寿命缩短等问题,开发出TH/FHUDS系列加氢催化剂级配技术,并与HPS/FHUDS加氢催化剂的工业应用进行对比。结果表明:与HPS/FHUDS加氢催化剂相比,TH/FHUDS加氢催化剂的加氢捕硅剂装填量减少14.78 t,加氢精制催化剂装填量增加42.27 t;在焦化汽柴油和催化柴油混合进料量为250 t/h,加氢保护反应器入口温度为289℃,氢分压为7.3 MPa,氢油体积比为560,加氢主反应器平均反应温度为364℃的条件下,能够稳定生产含硫量不大于10μg/g的超低硫柴油;后者的加氢脱硫、脱氮活性更高,芳烃饱和能力更强,精制柴油产品的含硫量降低2.7μg/g,含氮量降低42.3μg/g,多环芳烃质量分数降低3.9个百分点,十六烷值提高约2个单位。

聚甲基氢硅氧烷基气体分离膜的进展

气体分离膜技术与传统的气体分离技术(如胺吸收、变压吸附、深冷分离等)相比,具有无相变、高效、节能、操作简便、无二次污染等特点,在空气中氧、氮的富集、石油炼制、化学品生产及二氧化碳的捕获等领域中具有极大的应用前景。分离膜作为气体膜分离技术的核心,获得高透过性及高选择性的膜材料是气体分离膜研究中的目标。聚甲基硅氧烷由于具有优异的高气体透过性、较低的获得成本、结构可变性较强等特点,已成为气体分离膜材料的一个重要研究方向。对目前用于气体分离膜的聚甲基硅氧烷基气体分离膜的种类及合成进行了研究,分析并讨论了各种聚甲基硅氧烷基气体分离膜在分离过程中的机理和作用,对聚甲基硅氧烷基气体分离膜的未来研究方向进行了展望。

硅氢生物陶瓷材料在食用菌栽培中的应用

氢气是一种安全、无毒、无污染的分子,研究发现其具有多种植物学效应,不仅对农作物种子萌发和幼苗生长具有促进作用,还能增强农作物的抗逆性。因此,通过将水解后可释放氢气的硅氢生物陶瓷材料按不同的比例(1%、3%、5%)添加到栽培料中,栽培平菇、杏鲍菇、金针菇3个食用菌品种。对比菌丝生长及产量统计情况发现,硅氢生物陶瓷材料能明显促进菌丝生长、缩短出菇时间,且其促进作用与硅氢生物陶瓷材料添加量呈正相关,尤其是添加比例为5%时,与对照组相比平菇、杏鲍菇、金针菇分别增产19.46%、11.60%、24.22%,试验结果可为硅氢生物陶瓷材料在食用菌产业中的开发利用提供理论基础。

含氰基聚碳硅烷的合成及影响因素研究

聚碳硅烷(PCS)是碳化硅(SiC)纤维和陶瓷的重要先驱体之一。以PCS作为先驱体制备SiC纤维和陶瓷时,通常存在陶瓷产率低的问题,进而影响最终产品质量。利用含铑催化剂以及偶氮二异丁腈,使通常不易进行硅氢化反应的丙烯腈和PCS发生反应,将氰基引入PCS分子中,合成出新型含氰基聚碳硅烷(PCSCN)先驱体。与PCS相比,以含铑催化剂合成的PCSCN的陶瓷产率可大幅提高至80%以上。用红外、核磁分析了PCSCN的分子结构,结果表明两种催化剂引发的硅氢化反应均是以α加成方式为主。此外,以含铑催化剂催化硅氢化反应时,反应程度初期随着反应时间延长、反应温度升高而加深,但反应5 h后或60℃以上基本不变;增加丙烯腈的量有利于增加反应程度,从而引入较多的氰基,但增加幅度不明显。

有机硅磺基琥珀酸双酯钠盐的合成及性能研究

以马来酸酐(MA)、七甲基三硅氧烷(HTLX)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、水、NaHSO_(3)为原料经硅氢加成、环氧开环酯化、磺化反应,制备了一种阴离子表面活性剂磺基琥珀酸双酯钠盐。通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对产物结构进行表征,并测定产物水溶液的表面张力、接触角,考察产物渗透性能、泡沫性能、乳化性能。结果表明:临界胶束浓度(CMC)为1.37 g/L,最低表面张力(γ_(CMC))为20.55 mN/m,接触角在石蜡表面由61.58°降至30.37°;与磺基丁二酸-1,4-二辛酯(AOT)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)相比,制备的有机硅磺基琥珀酸双酯钠盐具有一般渗透性、较低起泡性和较好稳泡性,对玉米油的乳化性能优于液体石蜡。

有机硅树枝状表面活性剂的制备及性能

以季戊四醇(PETP)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、七甲基三硅氧烷(MDHM)为原料,通过环氧开环和硅氢加成反应,合成出一种树枝状非离子表面活性剂AGE-PETP-MDHM。通过傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对产物进行结构表征,并在25℃下测试产物的表面张力、铺展性能、乳化性能、消抑泡性能、增溶性能及其对聚醚表面活性剂溶液流变性的影响。结果表明:AGE-PETP-MDHM的临界胶束浓度(cmc)为1.08×10^(-4)mol/L,可降低水的最低表面张力至22.67 mN/m,接触角在石蜡表面由53.81°降至43.81°,乳化性能较差,具有不错的消抑泡性能和增溶能力,对聚醚表面活性剂溶液的降黏率可达到35.45%。

东岳硅材申请硅氧烷合成新工艺专利

据国家知识产权局公告,山东东岳有机硅材料股份有限公司申请一项名为“1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的合成工艺”,公开号CN117466932A,申请日期为2023年12月。专利摘要显示,本发明属于硅氧烷合成技术领域,具体涉及1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的合成工艺。包括以下步骤:将六甲基二硅氮烷、水和有机胺加入到反应釜反应,使用甲基氢二氯硅烷调节物料pH值到7~7.5,分离出水层,油层为七甲基三硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合物。所述的七甲基三硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合物进行精馏制得气相质量含量大于99%的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。

三硅氧烷羧酸钠表面活性剂的合成及性能

采用1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(TSO)和丙烯酸乙酯(EA)为原料,通过硅氢加成和酯水解反应,合成一种新型三硅氧烷羧酸盐表面活性剂——七甲基三硅氧烷丙酸钠(TSO-SP)。通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对目标产物进行结构表征,测试了产物的表面张力、泡沫性能、消抑泡性能、乳化性能、接触角和热稳定性能。结果表明:目标产物的临界胶束浓度(CMC)为7.94×10^(-3)mol/L,最低表面张力为26.18 mN/m;2 g/L的TSO-SP溶液的起泡量为2 mL,5 min内稳泡率为25%,TSO-SP对3种起泡液的消抑泡性能由大到小依次为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、烷基糖苷-0814(APG-0814);TSO-SP对玉米油的乳化效果要远优于液体石蜡、二甲基硅油(350 Pa·s)和环己烷;1 g/L的TSO-SP溶液可以润湿固体石蜡表面,平衡接触角为72°;TSO-SP的热解温度为330℃,具有良好的热稳定性。