铜催化CO_2和1-苯基丙炔的氢羧基化反应机理及区域选择性

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了在还原剂(EtO)_3SiH存在下,铜(I)(Cl_2IPrCuF)催化CO_2插入1-苯基丙炔生成α,β不饱和羧酸的反应机理.计算结果表明,Cl_2IPrCuF首先与(EtO)_3SiH生成活性催化剂Cl_2IPrCuH,然后经历三个步骤完成催化反应:(1)Cl_2IPrCuH与1-苯基丙炔加成生成烯基铜中间体.由于炔烃的不对称性,烯基铜中间体有两种同分异构体,最后可导致生成两种对应的α,β不饱和羧酸衍生物;(2)CO2插入烯基铜中间体得到羧基铜中间体;(3)(EtO)_3SiH与羧基铜中间体发生σ转位反应形成最终产物,同时重新生成催化剂Cl_2IPrCuH.理论研究还表明,生成两种α,β不饱和羧酸衍生物的反应路径所对应的决速步骤不同,在Path a中炔烃插入反应和CO_2插入反应都可能是整个催化反应的决速步骤,自由能垒分别为68.6和67.8kJ·mol^(-1),而在Path b中,仅炔烃插入反应是整个催化反应的决速步骤,自由能垒为78.7 kJ·mol^(-1).此结果很好地给出了实验上两种α,β不饱和羧酸衍生物收率不同的原因.炔烃与Cl_2IPrCuH的加成决定了反应的区域选择性,其中电子效应是影响反应区域选择性的主要原因.

烯烃的氢羧基化反应

一、羧酸的历史沿革有关羧酸合成的历史,我们可以追溯到纪元三千多年以前.当时我们的祖先就已发明了用酒经过各种醋酸菌氧化发酵制酸醋.

水溶性钯膦络合物催化1-辛烯的氢羧基化反应

利用水溶性配体TPPTS与Pd(OAc)2在水相中催化1-辛烯的氢羧基化反应,能实现有机相产物与水相催化剂的清洁分离和催化剂的循环利用.分别考察了钯浓度、表面活性剂(CTAB)、酸助剂、反应时间、CO压力以及温度对该反应的影响.在H2O=16 mL,c(Pd)=2.0 mmol/L,c(TPPTS)/c(Pd)=25,c(p-TsOH)=33.8mmol/L,c(CTAB)=79.4 mmol/L,反应时间5.5 h,CO压力为4 MPa,反应温度150℃时,烯烃转化率可达到90.8%,生成壬酸的选择性为76.8%,正异构壬酸的摩尔比为3.96,催化剂循环3次都保持较高的催化活性.最后,通过对钯膦络合物的31P NMR分析,推测出反应过程中可能的反应机理.

1,5-氢迁移助力远程碳-氢羧基化

烯烃作为有机合成中重要的合成前体,其官能团化反应是快速高效构建复杂分子的重要方法,一直备受关注.最近,自由基加成和氢原子迁移的策略为非活化烯烃远程官能团化提供了新的思路和方法[1-2].二氧化碳(CO2)是一种温室气体,同时也是丰富、无毒、易得的C1资源,利用CO2构建羧酸类化合物是CO2作为C1资源的重要应用之一[3-7].使用简单的化合物为原料,通过C—H羧基化实现羧酸类化合物的合成具有重要的应用价值,其中水杨酸的合成已经得到了工业化应用.

羰基化反应研究与应用

在有机化合物分子内引入CO的羰基化反应因具有"原子经济性"反应的高选择性和对环境友好而备受学术界及工业界关注。作者通过典型实例综述了氢甲酰化、氢酯基化、氢羧基化及不对称羰基化反应的研究与应用进展。对羰基化反应的催化剂和催化反应机理进行了探讨。

钯催化实现炔烃不对称双羧基化制备手性琥珀酸

不饱和烃类化合物的不对称氢化官能团化反应是构建手性功能分子的最直接、高效方法之一[1].当采用炔烃底物时,原则上通过两次不对称氢羧基化反应可以立体选择性地将两个羧基基团引入到目标分子结构中.然而,要高效、高选择性地实现这一反应,挑战巨大,能够同时实现出色区域选择性和对映选择性的炔烃双氢官能团化方法仍然非常有限[2].

内蒙古久泰新材料乙二醇装置建设推进

乙二醇装置作为内蒙古久泰新材料有限公司年产100万t煤制乙二醇项目的产品装置,采用Davy甲醛氢羧基化工艺制备乙二醇。复工以来,内蒙古久泰新材料有限公司精密安排、科学布局,乙二醇界区项目人员多点发力,协调设计进度、推进主装置HAZOP审查、紧抓现场施工进展、监督施工质量齐抓并举,努力把落下的"功课"补回来,把耽误的"时间"抢回来,跑出复工复产"加速度",为实现全年任务目标不懈努力。乙二醇装置Ⅱ系列甲醛601-603底座钢筋绑扎完成,准备底座灌浆;乙二醇主管廊桩基已完成。乙二醇装置Ⅱ系列甲醛605-608开始破桩头和做水泥基础;中间罐区基础开始铺设砂垫层;152C机柜间已完成基础开挖。