新型金(Ⅰ)络合物的合成及其在催化炔烃与苯胺的氢胺化反应中的应用

亚胺类化合物是十分重要的基础化工原料,通过开发高活性催化剂,催化苯炔与芳胺的氢胺化反应制备亚胺是一种有效的方法.论文利用二烷基烯锡与氯化金Au Cl键的插入反应,合成了一类新型烯锡配位的一价金络合物3.该一价金络合物表现出较强的“嗜碳性”,可以活化碳碳不饱和碳,从而实现苯胺与苯炔的氢胺化反应,高产率合成了亚胺类化合物.

C_(60)氢胺化反应及其在制备含C_(60)功能材料中的应用

C60与胺类化合物的反应是C60衍生化的重要方法。本文介绍了C60氢胺化反应的一般规律和特点,对C60氢胺化反应在制备含C60高分子功能材料、含C60自组装单分子膜(SAM)、含C60有机/无机纳米材料和C60生物功能材料等方面应用的研究进展作了综述。

聚醚与二乙胺的临氢胺化反应研究

以聚醚PEP-600与二乙胺为主要原料,雷尼镍为催化剂,通过临氢胺化反应制备了端叔胺基聚醚。反应产物通过滴定分析,确定为伯、仲、叔胺的混合物。对轻组分的GC-MS及GC分析表明:临氢胺化制备叔胺时,二乙胺发生了自身的缩合反应,生成氨气、一乙胺、二乙胺和三乙胺。

Ag(Ⅰ)催化的分子内氢胺化-Michael加成串联反应

通过甘氨酸酯衍生的炔胺化合物在Ag(Ⅰ)催化下发生分子内氢胺化-Michael加成串联反应,在较为温和的条件下合成了多取代的3,4-二氢吡咯结构.该方法为合成多取代的3,4-二氢吡咯结构提供了一种高效简便的途径.

ZrCl4催化苯乙烯的氢胺化反应

研究了ZrC l4催化的苯乙烯与取代芳香胺的氢胺化反应,讨论了该反应过程中催化剂的用量,反应温度,以及含不同取代基的芳胺对产率的影响。利用该方法合成了5种取代的N-(1-苯基乙基)苯胺,其结构经1H NMR,13C NMR和MS表征。

烯烃的反马氏氢胺化反应

胺类及其衍生物是一类重要的有机化合物。通过烯烃氢胺化反应直接合成胺类及其衍生物是众多合成胺类化合物方法中最高效和原子经济性最高的方法。烯烃的反马氏氢胺化反应是合成高价值直链型胺类化合物的最优方法。最近有关此类反应的报道,主要集中在开发新的催化体系研究上。本文以此为主线,综述了烯烃反马氏氢胺化反应的最新进展。

镍催化烯烃与硝基芳烃的原位选择性还原氢胺化

通过烯烃和硝基芳烃之间的还原偶联合成芳香胺非常具有吸引力。然而,这一方法仍然存在多种挑战。本文报道了一种条件温和的镍催化烯烃与硝基芳烃的还原氢胺化反应。该反应表现出原位选择性,并且能够制备多种含有伯烷基和仲烷基的芳香胺。反应能够耐受多种官能团,为类药胺类化合物的合成提供了有效途径。

ⅠB和ⅡB族金属催化氢胺化反应的研究进展

氢胺化反应是将氮氢键直接加成到碳碳不饱和键上的原子经济性反应,是一种合成胺类化合物的重要路径,在合成含氮化合物方面具有重要意义。本文首先介绍了氢胺化反应的机理,从活化胺类和活化不饱和烃类两个氢胺化反应机理的视角,详细阐述了ⅠB族中的Au、Ag、Cu和ⅡB族中的Zn 4种金属在氢胺化反应过程中活化底物的方式,并指出了ⅠB和ⅡB两族金属在氢胺化反应的热催化体系中存在的优缺点,在均相体系中反应温度较低,但操作步骤繁琐,催化剂不能循环利用,而在多相体系中可以实现催化剂的循环利用,但又面临着反应温度高的问题,因此开发温和条件下高效绿色的催化体系显得至关重要。此外,对光催化技术在氢胺化反应中的应用前景进行了展望,而非贵金属利用可见光在温和条件下实现高效催化氢胺化反应是未来的一个重要发展方向。

后过渡金属催化烯烃的氢胺化反应

在天然产物和合成药物中,有机胺是一类重要的有机分子。过渡金属催化的氢胺化反应可以直接从烯烃/炔烃合成有机胺,具有极高的原子经济性。着重介绍了后过渡金属催化芳香胺/脂肪胺与烯烃的氢胺化反应。

可见光促进的酰胺氮自由基参与的分子内氢胺化反应

报道了可见光促进的邻烯基取代苯甲酰胺的分子内自由基氢胺化反应.在该反应中,通过脱质子光致电子转移策略实现了氮-氢键的直接催化活化来产生氮自由基,随后通过氮自由基与烯烃的加成来实现氢胺化反应.该反应以优异的收率合成了一系列具有潜在生理活性的3,4-二氢异喹啉酮衍生物.该反应体系利用有机染料催化剂Eosin Y Na作为光氧化还原催化剂、廉价易得的Na OH作为碱试剂、反应条件温和、操作简单、且官能团兼容性好.另外,该反应在放大量到克级规模、或者利用太阳光作为光源,均能以优异的收率得到相应目标化合物.因此,这类反应为3,4-二氢异喹啉酮的合成提供了一个简便有效的方法.

芳香胺盐酸盐/硼烷体系催化的氢胺化/还原反应研究

近年来有关受限路易斯酸碱对(FLPs)化学的研究受到了国内外的广泛关注,但有关芳香胺类FLPs的应用研究却极少涉及.本工作以硅烷作为还原剂,路易斯酸三(五氟苯基)硼(BCF)作为催化剂,用芳香胺盐酸盐代替苯胺,可一步反应实现炔烃与苯胺的催化氢胺化还原反应.研究发现,取代基较多的三乙基硅烷在反应中表现出较高的反应活性,吸电子取代基取代的端基芳炔的转化率也较给电子取代基取代的端基芳炔的转化率高.对催化反应的机理研究表明,胺盐与B(C6F5)3及硅烷反应所生成的硼氢化芳胺盐活性中间体"[Ar_2NH_2]^+[H-B(C_6F_5)_3]^-"的产生和分解速度决定着中间产物亚胺的生成和还原.

非贵金属催化的烯烃和炔烃的氢胺化反应研究进展

有机含氮化合物是重要的医药化工中间体,因此这类化合物的合成备受化学家们的关注.氢胺化反应是一种能以高原子经济性形成碳-氮键的合成方法.从反应机理的角度出发,对非贵金属催化下烯烃和炔烃的氢胺化反应进行了分类、综述.

零价钯和苯甲酸共催化内炔烃氢胺化反应机理的理论研究

通过密度泛函方法(DFT)研究了零价钯和苯甲酸共催化内炔烃氢胺化反应的机理.计算研究表明,文献中推测的通过苯甲酸的O—H键氧化加成到零价钯上形成钯氢中间体并不是启动该反应的有利途径.机理如下:在零价钯炔烃复合物上,苯甲酸可以通过质子转移到炔烃的途径得到二价烯基钯中间体,生成的羧酸根阴离子可以进一步辅助底物发生β-氢消除反应生成联烯中间体,随后在零价钯联烯复合物上,再次通过苯甲酸质子转移得到烯丙基钯中间体,最后胺亲核进攻烯丙基末端碳得到最终氢胺化产物.

聚乙二醇400-水介质中长链烯烃氢胺甲基化反应

聚乙二醇(PEG)作为新的绿色反应介质以及作为催化剂的"流动"载体,近年来已开始引起人们的关注。本文以聚乙二醇(PEG)400-水作为反应介质,考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2[TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3]对1-癸烯氢胺甲基化反应的催化性能。结果表明,在优化反应的条件下(4.0MPa,140℃),1-癸烯的转化率可达到84.6%,生成胺的选择性为52.5%,该催化体系对其他长链烯烃氢胺甲基化反应也具有较高的催化性能。反应完成后,含水溶性铑膦络合物的聚乙二醇-水溶液与含产物的有机相分离方便,催化剂循环使用4次后,未发现反应产率和选择性有明显变化。

大环配体效应促进的锰催化烯丙醇的不对称形式氢胺化反应

发展新型手性配体对实现高效的催化不对称反应有着至关重要的作用.得益于超分子化学的发展,将手性配位基团引入大环骨架中,为新型手性配体的创制提供了切实可行的方法.大环配体本身含有可以容纳金属中心的空腔,在增强底物与催化剂相互作用进而促进反应性方面具有独特的优越性.

N-烷基氢化诺卜基胺及其丙酰化衍生物的合成与活性研究

由氢化诺卜醇与亚硫酰氯反应制得氢化诺卜基氯,再分别与甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺在水热合成反应釜中加热下反应,合成了5种N-烷基氢化诺卜基胺(3a^3e).用共沸脱酸法使它们分别与丙酸酐反应,合成了5种N-烷基-N-氢化诺卜基丙酰胺(4a^4e),产物得率85%以上,GC纯度98%以上,对10个化合物均进行了IR、1H NMR、13C NMR与MS分析,表征了它们的结构.以西瓜枯萎病菌(Fusarium oxysporum)、莴苣菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、绵腐卧孔菌(Poria vaporaria)、彩绒革盖菌(Coriolus versicolor)、绿色木霉(Triochoderma viride)为供试菌株,开展抑菌活性测定,结果表明,所合成的丙酰胺类化合物均有一定的活性,其中N-甲基-N-氢化诺卜基丙酰胺(4a)对西瓜枯萎病菌的抑制效果较好;N-乙基-N-氢化诺卜基丙酰胺(4b)对莴苣菌核病菌和绵腐卧孔菌的抑制活性较好.

3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-二嗪的合成

3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-二嗪是合成第二代烟碱类杀虫剂噻虫嗪的重要中间体。介绍并评价了文献中所报道的合成3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-二嗪的方法。以硝基胍为起始原料成功的合成了3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-二嗪,总收率为68.2%。

钯催化1,3-烯炔不对称连续氢胺化反应合成手性咪唑烷酮

过渡金属催化不饱和烃的氢胺化反应是获得各种功能化的烷基胺以及烯丙胺的一种非常有价值的策略,已被应用于许多药物和天然产物的合成[1].串联反应策略可以步骤经济性地快速构建复杂分子骨架[2].利用串联的氢胺化反应连续构建C—N键,可获得结构、种类丰富的含氮杂环,然而,通过过渡金属催化的连续氢胺化反应还有待发展.关键的挑战在于需要建立一个有效的催化体系来同时完成不同氢胺化反应的连续进行.

配体促进钴催化的烯烃自由基型氢胺化反应

胺及其衍生物普遍存在于药物、天然产物和功能材料分子中,因此从简单易得的原料出发高效合成胺类化合物长期以来都是有机化学领域的重要研究方向.其中,烯烃的氢胺化反应是合成含氮分子最为直接和有效的方法之一[1~3],一直受到研究者的广泛关注.在传统的烯烃活化策略中,烯烃迁移插入M—H形成烷基金属中间体是反应选择性控制的关键步骤,存在难以控制化学、区域、立体选择性的多重挑战(Scheme 1a),特别是无螯合基团参与、非活化烯烃的高选择性分子间氢胺化反应依然是难以实现的.

镍氢催化对映选择性氢胺化反应合成手性芳基胺、烷基胺和酰胺

光学纯胺类化合物因其独特的结构广泛存在于天然产物、药物分子中[1].最近,基于自由基或金属催化的不对称氢胺化反应(将胺基基团以较高的区域、立体选择性组装到烯烃分子上)成为合成胺类分子的重要手段[2,3].Knowles课题组[3]利用不对称质子耦合电子转移(PCET)策略,实现了分子内氢胺化反应.