真菌Alternaria sp.XZSBG-1的四氢蒽醌类次级代谢产物

采用硅胶、C-18反相硅胶、Sephadex LH-20等柱色谱及高效液相色谱技术对真菌Alternaria sp.XZSBG-1的次级代谢产物进行系统研究;采用波谱分析及与文献比对等方法鉴定化合物结构;采用MTT法和比色法进行抗肿瘤和酶抑制活性筛选。结果从真菌Alternaria sp.XZSBG-1的发酵物中分离得到8个四氢蒽醌类化合物,分别鉴定为Alterporriol F'(1)、Alterporriol G'(2)、Alterporriol F(3)、Alterporriol G(4)、Altersolanol A(5)、Altersolanol F(6)、Tetrahydroaltersolanol B(7)和Tetrahydroaltersolanol D(8);活性测试结果表明仅化合物6对结肠癌细胞株(HCT-116)和子宫癌细胞株(Hela)具有明显抑制活性,IC50值分别为3.026和8.094μmol/L。

蒽醌法生产过氧化氢工作液中的四氢蒽醌

蒽醌法生产过氧化氢工作液中的四氢蒽醌含量对过氧化氢生产操作影响很大。通过对四氢蒽醌产生的原因和其物理、化学性质的分析,通过对四氢蒽醌在生产中的氢化、氧化反应原理的分析,通过对各个生产装置开车及运行情况的考察和对比,总结了四氢蒽醌在工作液循环中产生的规律,即四氢蒽醌含量的多少受催化剂、载体和溶剂、操作条件及活性氧化铝的影响,阐明了四氢蒽醌在生产中的作用及含量的高或低的利与弊,提出了控制其含量过高的方法。

2-乙基氢蒽醌氧化生产过氧化氢中的催化剂

介绍了蒽醌法生产过氧化氢在蒽醌氢化工作液氧化步骤中所用的催化剂。由2-乙基氢蒽醌的氧化反应机理看,释放出氢质子的两步可逆反应为控制步骤。向蒽醌氢化工作液体系中加入某些碱性化合物(无机碱如氢氧化钠水溶液等;有机胺类化合物中仲胺如二正辛胺、二正丁胺等,叔胺如三正辛胺、三乙胺等;多相碱性催化剂)能够很好地提高2-乙基氢蒽醌的氧化效率和氧化反应的反应速率,可以提高整个蒽醌法过氧化氢生产中的经济效益。

四氢蒽醌类化合物结构及其生物活性研究进展

四氢蒽醌类化合物是一类比较少见的天然结构,以微生物次生代谢产物居多,少量来源于植物,具有细胞毒活性、抗菌活性、抗疟原虫等生物活性。本文主要从四氢蒽醌类化合物及其衍生物的结构和生物活性两方面来对天然四氢蒽醌化合物进行综述,共综述了54个四氢蒽醌类化合物,45个来源于微生物,9个来源于植物南山花的根中,其中altersolanol A具有很好的抗肿瘤活性,是一个有很大吸引力的抗癌先导化合物。通过对四氢蒽醌类化合物的综述,为四氢蒽醌类化合物的进一步研究和开发提供依据。

基于组氨酸配合物的钯催化剂的制备及2-戊基蒽醌加氢性能

双氧水是一种重要的现代化工原料,其生产工艺的关键是蒽醌加氢催化剂。以组氨酸配位Pd(NO3)2为前驱体,采用浸渍法制备了不同焙烧温度处理的Pd-his/SiO_(2)-T(his表示组氨酸,T为焙烧温度)系列催化剂,并评价了其催化2-戊基蒽醌的加氢反应性能,其中Pd-his/SiO_(2)-500的活性最高。作为对比,直接以Pd(NO3)2为前驱体制备了Pd/SiO_(2)-500催化剂。通过多种表征技术充分研究了催化剂的性质,结果表明,随着焙烧温度的升高,Pd-his/SiO_(2)-T系列催化剂的钯分散度在300~400℃时下降,在400~600℃时基本保持不变,并且所含残留碳成分逐渐减少,Pd0成分的占比和电子云密度上升。Pd-his/SiO_(2)-500相比Pd/SiO_(2)-500催化剂有更高的钯分散度,纳米颗粒更小,而且Pd0组分的电子云密度较高。评价实验表明,Pd-his/SiO_(2)-500的蒽醌加氢反应的加氢效率达到12.8 g/L,选择性为99.67%,活性比Pd/SiO_(2)-500高1.13倍。

基于密度泛函理论的2-乙基蒽醌在Pd催化剂上的加氢机理

采用密度泛函理论方法研究了2-乙基蒽醌(eAQ)和H_(2)分子在Pd(111)催化剂上的吸附行为。结果表明,eAQ平行吸附在Pd(111)表面,金属Pd转移了部分电子给eAQ;H_(2)分子在Pd(111)面上发生了解离吸附,且解离能垒较低,表明金属Pd具有较强的H_(2)催化解离能力。在此基础上,根据eAQ的Fukui(0)指数和前线轨道等电子结构性质分析,研究了eAQ加氢机理,提出了eAQ加氢生成2-乙基蒽氢醌(eAQH_(2))的2条可能的反应路径,路径1是H自由基先进攻离乙基近的羰基O原子,路径2是H自由基先进攻离乙基远的羰基O原子。研究发现,Pd催化剂催化蒽醌加氢选择性较高的原因,一是与eAQ自身电子结构性质相关,二是生成副产物的反应能垒远高于主反应。

Pd/Al-Al_(2)O_(3)催化剂用于蒽醌加氢制备过氧化氢

蒽醌加氢制备H_(2)O_(2)是一个具有重大工业价值的反应。采用分步浸渍法制备了一系列不同AlCl_(3)含量的Pd/xAl-Al_(2)O_(3)催化剂。基于N_(2)吸附脱附、XRD、TEM、NH_(3)-TPD和XPS对催化剂进行表征分析。AlCl_(3)质量分数为1%的Pd/1.0Al-Al_(2)O_(3)催化剂对蒽醌加氢反应具有较高的加氢效率(8.3 g·L^(-1))和选择性(99.5%),明显优于对照Pd/Al_(2)O_(3)催化剂(5.2 g·L^(-1),97.2%)。表征结果表明AlCl_(3)改性的催化剂具有丰富的表面弱酸,为蒽醌分子提供了较多的吸附位点。同时,AlCl_(3)的引入可以改善催化剂的分散度,增加了金属颗粒与载体的相互作用,从而抑制了金属颗粒团聚和流失。

SiO_(2)包覆膜对介孔Pd/SiO_(2)催化蒽醌加氢制备双氧水的作用

本工作以2-戊基蒽醌生产过氧化氢的反应过程为研究背景,使用平均孔径为12 nm的介孔球形氧化硅载体,利用强静电吸附(SEA)法制备了Pd/SiO_(2)催化剂,并使用四乙氧基硅烷包覆催化剂所负载的Pd颗粒,制备出用于蒽醌加氢的Pd@SiO_(2)/SiO_(2)球形颗粒催化剂。相较于未经包覆修饰的Pd/SiO_(2)球形催化剂,Pd@SiO_(2)/SiO_(2)催化剂表现出较高的100%选择性,以及高加氢活性,时空产率高出16.4%;同时,利用物理吸附(BET)、粉末X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、H_(2)-TPR、XPS等手段对所制备的Pd@SiO_(2)/SiO_(2)及Pd/SiO_(2)催化剂进行表征,可观察到经包覆后,Pd颗粒表面有0.1 nm左右的SiO_(2)膜,催化剂的比表面积和孔容相较于载体有所增加,而孔径则减小;H_(2)-TPR及XPS表征结果则显示,在Pd@SiO_(2)/SiO_(2)上,由于SiO_(2)薄膜的包覆作用,Pd@SiO_(2)/SiO_(2)的Pd~0物种的结合能更高,Pd颗粒与载体间的相互作用更强;上述制备方法均使得Pd@SiO_(2)/SiO_(2)催化剂表现出较高的选择性及活性。

过氧化氢生产中新型Pd/Al_(2)O_(3)催化剂工业中试应用

自制一种粒径为3.5 mm×3.0 mm的齿球形Al_(2)O_(3)载体,采用浸渍法负载活性组分Pd制备固定床蒽醌加氢制过氧化氢Pd/Al_(2)O_(3)催化剂。该催化剂具有颗粒粒径与孔径大、适宜的Pd活性组分浸渍层等优点。小试和中试评价结果表明,制备的Pd/Al_(2)O_(3)催化剂表现出较高的加氢活性、选择性和稳定性,且氢化塔的床层压力降小,具有良好的工业应用前景。

2-乙基蒽醌鼓泡床加氢反应的研究

在雷尼镍催化剂存在条件下，采用鼓泡床反应器来氢化２－乙基蒽醌的新工艺大大简化了反应器的结构，具有良好的传热传质性能．采用氢气流做为搅拌动力，从而避免了催化机械搅拌的磨损．氢化程度好．

高压反应釜中氢化蒽醌的氧化动力学研究

高压反应釜具有密闭性强、绝热性良好的特点,能够为考察氢蒽醌氧化反应提供一个封闭的研究环境。通过实验推导计算出了氢化蒽醌的氧化动力学模型。考察结果表明搅拌速率达到850 r/min时基本可排除传质的影响。在不同起始压力,温度下进行了动力学实验,通过监测反应压力随时间变化来描述氢蒽醌浓度随时间变化。在已有少数的动力学研究基础上,建立幂指数动力学模型,对模型进行数学变换,用SPSS软件回归得到动力学模型参数。并对模型进行复相关系数检验、F统计检验,对压力变化率的模拟值和实验值进行相对偏差检验。动力学模型计算与实验数据基本吻合,反应活化能为14 647 J/mol。

具有特殊结构和电子性质的PdAu/Al_2O_3催化剂上蒽醌加氢反应性能（英文）

通过改变Pd和Au的负载顺序合成了一系列具有不同结构和电子性质的Pd Au双金属催化剂,并用于蒽醌加氢反应.其中通过先负载Au后负载Pd的顺序制得的Pd/Au/Al2O3催化剂,其加氢效率可高达14.27 gL-1.X射线衍射、透射电子显微镜、H2程序升温还原和X射线光电子能谱等分析表征结果显示,Pd/Au/Al2O3催化剂中分散在Au颗粒表面的Pd纳米颗粒具有独特的爆米花结构,其表面零价态的单质Pd含量最多,而这种表面零价态的单质Pd是蒽醌加氢反应中的关键活性组分.此外,Au的加入可有效抑制副反应的发生,减少降解产物的生成,从而大大提高了催化选择性.

添加ZrO2的Pd/Al2O3催化剂及其催化蒽醌加氢性能

以四氯合钯(II)酸(H2PdCl4)为前体,活性氧化铝(Al2O3)为载体,硝酸锆(Zr(NO3)4)为添加组分,采用不同方式的分步浸渍法制备了添加ZrO2的Pd/Al2O3催化剂。考察了制备方法和反应条件对催化剂蒽醌加氢催化性能的影响,发现催化剂活性与制备方法有关。当对添加锆的载体进行适当焙烧,控制Pd负载量为0.3%,还原温度低于300℃时,催化剂的蒽醌加氢活性较高,与未添加ZrO2的催化剂相比提高了约20%。X射线衍射(XRD)、氮气物理吸附(BET)、透射电镜(TEM)、X光电子能谱(XPS)和程序升温还原(TPR)等表征对催化剂物相结构、比表面积、表面形貌及组分间相互作用的分析表明,ZrO2的掺杂提高了载体Al2O3的高温稳定性,改善了催化剂中活性组分Pd与载体间的相互作用,促进了Pd在载体表面的分散,从而提高了催化活性。

新型蒽醌加氢催化剂的制备及加氢性能研究

在蒽醌法生产过氧化氢中,采用蝶形氧化铝载体,通过控制贵金属浸渍条件,制备出蛋壳分布的新型钯催化剂。催化剂贵金属负载量低,活性组分浸渍层薄,催化剂活性高及反应稳定性好。实验室和工业模式评价实验表明,制备的催化剂表现出良好的活性及稳定性,其时空产率为工业用催化剂的1.5倍以上。

微界面强化蒽醌法制双氧水的氧化工段的模拟计算研究

双氧水是一种应用广泛的绿色氧化剂,在许多领域有重要作用,但国内的双氧水生产技术能耗高,工艺技术水平亟待提升.目前,工业上主要使用蒽醌法生产双氧水,氧化工段采用的多塔氧化流程存在设备投资高、尾氧含量高、氧化效率偏低等问题.为了探究微界面反应对氢蒽醌氧化工段的强化效果,基于传统三塔氧化流程,构建微界面体系的构效调控数学模型,通过模拟计算研究气泡尺寸和操作条件等因素对氧化工段的传质和反应的强化效果.计算结果表明,在工况条件下(空气压力为0.4 MPa,操作温度为50℃,空气流量减少10%),当气泡Sauter平均直径由5.0 mm减小至0.50 mm时,氧化效率从93%增大到99%,尾氧含量从6%减少到1%;此外,在保证反应效果的前提下,可以降低4~6℃的反应温度.本研究成果为推进微界面强化蒽醌法制双氧水的氧化工段的工业应用提供了理论基础.

制备条件对Pd-BaO/δ,θ-Al_2O_3催化蒽醌氢化制备过氧化氢性能的影响

研究了浸渍条件和还原剂种类对蒽醌氢化制备过氧化氢Pd-BaO/δ,θ-Al2O3催化剂性能的影响。结果表明,当浸渍液温度60℃和pH=3.5时,催化剂上钯金属的分散度较高,钯粒子较小,催化剂活性较高。使用不同还原剂也会影响催化剂的Pd分散度和粒子大小,其中,以水合肼和H2还原得到的催化剂有较高的活性比表面积、分散度和较小的粒子尺寸,而经硼氢化钾还原的催化剂的分散度偏低。水合肼还原得到的催化剂的活性较高,H2还原的催化剂活性次之,以硼氢化钾还原的催化剂活性最差。

微球型蒽醌加氢钯催化剂的制备和性能

以氯化钯为前驱体,活性氧化铝为载体,采用等体积浸渍法制备蒽醌加氢流化床Pd/Al 2O 3催化剂,系统考察了浸渍条件、焙烧条件、还原条件对催化剂表面性质和加氢性能的影响。结果表明,浸渍液pH值和焙烧温度是影响Pd分散度和催化剂活性的主要因素。优化的催化剂制备条件为:浸渍液pH值3.0~4.0,浸渍时间0.5 h,干燥温度120℃,干燥时间2 h,焙烧温度500℃,焙烧时间2 h,还原温度100℃,还原时间4 h。在催化剂质量分数0.27%、反应温度58℃,反应压力0.3 MPa条件下,催化蒽醌加氢反应15 min后,反应体系氢效可达10.3 g/L。

载体对Ni基催化剂催化蒽醌加氢活性的影响

研究了载体对Ni基催化剂用于蒽醌法制备H2O2加氢活性的影响，同时对比了骨架镍的催化活性，考察Ni负载量对催化荆活性的影响。结果表明，负载在SiO2上的催化剂比负载在γ-Al2O3上的催化活性高，对于Ni／SiO2催化剂，Ni负载质量分数28．57％～50％时，加氢活性较高，按单位质量纯Ni上H2O2产量计算，Ni／SiO2优于骨架镍催化剂，Ni负载量过高时，加氢活性降低。2-乙基蒽醌在Ni／SiO2催化剂上的加氢为结构敏感型反应，当Ni在SiO2的分散度达到约18％时，催化活性较佳。

新型蒽醌加氢催化剂的制备及性能研究

以蒽醌法生产过氧化氢,采用齿轮球形氧化铝载体,通过载体硅改性和负载活性组分Pd,制备新型固定床蒽醌加氢催化剂EK-CL。与目前工业使用的催化剂相比,新型蒽醌加氢催化剂具有最可几孔径大、活性组分浸渍层薄、堆积密度低以及活性组分含量低的优点。在小试和中试装置上考察催化剂的催化性能,结果表明,催化剂表现出较好的活性及较低的氢化塔压力降,具有良好的工业应用前景。

二次导数极谱法测定工作液中2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌含量

建立了采用二次导数极谱法测定蒽醌法生产过氧化氢用钯催化剂选择性评价工作液中2-乙基蒽醌(EAQ)和四氢-2-乙基蒽醌(H4EAQ)含量的方法。克服了常规极谱法测定EAQ和H4EAQ含量时分辨率低、误差大等局限性,可使EAQ和H4EAQ的极谱波清晰地分离;并通过加入适量的除氧剂,有效消除了氧波对波形的干扰,改善了波形,并抑制了极谱极大峰的出现,实现了对工作液中EAQ和H4EAQ含量的准确测定。该法测定EAQ和H4EAQ的相对误差分别为+4.6%和+4.3%,相对标准偏差分别为2.1%和1.7%,检出限分别为4.1 mg/L和1.7 mg/L。