叔丁氧基自由基引发氢迁移过程的理论研究

采用多种密度泛函理论方法(如CAM-B3LYP,M062x和w B97x方法),并辅以极化连续介质模型对叔丁氧基自由基(tBu O·)与一系列胺类、烷烃、醇类和醚类反应物之间氢迁移反应的反应机理进行研究.计算结果表明,这类氢迁移反应主要受熵的控制.通过对液相平动熵和气相平动熵得到的活化自由能数据进行对比,可以看出,使用气相平动熵得出的活化自由能明显偏高于实验测量值,而以液相平动熵计算的反应活化自由能垒与实际结果相近,3种方法对胺类和烷烃类反应物体系得出的结果更可靠,对醇类和醚类反应物体系自由能垒则略低.