乙苯脱氢-氢选择性氧化催化剂失活机理的研究

考察和分析了Pt/Al2O3体系的乙苯脱氢-氢选择性氧化催化剂的失活原因。研究结果表明,该催化剂的失活主要是由于长期在高温和水蒸气条件下运行,造成Pt晶粒团聚导致的;另外,来自前段脱氢催化剂的铁元素,由于非选择性氧化活性较高也会在一定程度上使催化剂中毒失活;而表面积炭对催化性能的影响不大。

正己烷存在下的氢选择性催化燃烧

以正己烷作为裂解原料烃类代表,Pt-Sn/Al2O3催化剂作为氢选择性燃烧催化剂,对直接内加热方式提供热量促使裂解原料达到可裂解温度的可行性进行了研究。结果表明,温度相同时,Pt-Sn/Al2O3催化剂存在时氢燃烧的选择性明显高于无催化剂存在时的非催化氢燃烧过程,Pt-Sn/Al2O3催化剂是优良的氢选择性燃烧催化剂。该催化剂在催化氢选择性燃烧过程中,存在一个临界温度点650℃。当物流入口温度低于650℃时,氢燃烧选择性达90%以上;高于650℃时,由于非催化氢燃烧所占总燃烧反应比例加大,造成氢燃烧选择性有所降低。同时,在一定温度下,要获得高的氢燃烧选择性及氧气转化率,须综合考虑氢烃比和氢氧比的影响。

LTAG-Ⅱ技术中LCO选择性加氢工艺过程

为了降低催化加氢工艺过程氢耗并提高技术经济性,根据催化裂化柴油(LCO)中不同类型芳烃的分布规律特点,在对LCO原料进行轻、重馏分切割分馏基础上,在加氢单元中进行LCO重馏分的选择性定向加氢饱和,然后将LCO轻馏分及LCO加氢重馏分在催化裂化装置进行分区进料,开发了在有效降低氢耗前提下的LCO高效转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃的提质增效技术(LTAG-Ⅱ技术)。通过探索不同分馏温度下LCO轻、重馏分的性质特点以及芳烃分布规律,明确苊类、芴类及其衍生物是影响LCO重馏分选择性加氢反应性能的重要因素,确定较适宜的LCO原料分馏温度为240℃;在分馏温度240℃下,相比加氢处理-催化裂化生产高辛烷值汽油组分的单/双向组合技术(LTAG-Ⅰ技术),LTAG-Ⅱ技术在选择性加氢过程中氢耗降低17.7%,LCO原料的归一化转化率可提高4.76百分点,同时汽油收率及选择性均有所提高,具有良好的技术经济性。

溶剂效应对Pt/MIL-100(Fe)催化肉桂醛选择性加氢性能的影响

采用绿色环保的方法制备了MIL-100(Fe),通过双溶剂浸渍法将Pt纳米颗粒限域在MIL-100(Fe)的孔笼内部,经过盐酸质子化和甲醛还原制备出具有加氢中心及Lewis酸中心的双功能催化剂Pt/MIL-100(Fe).以肉桂醛选择性加氢为探针反应评价其催化性能,在60℃和1 MPa的最优条件下反应2 h,肉桂醛转化率为88.3%,肉桂醇选择性为84.9%.通过比较Cr,Al和Fe 3种金属中心的Pt/MIL-100催化肉桂醛加氢制肉桂醇及糠醛加氢制糠醇的反应性能发现,Fe中心有利于C=O加氢.重点研究了反应体系中水含量对肉桂醛选择性加氢反应的影响.表征和静态吸附实验结果表明,除去Pt/MIL-100(Fe)孔笼中的游离水有利于肉桂醛在孔道内直接富集,肉桂醛转化率提高;除去金属Fe簇上的络合水有利于肉桂醛C=O基团的吸附,肉桂醇选择性提高.在最优条件下,Pt/MIL-100(Fe)经过5次循环后,催化性能基本不变;X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)及低温氮气吸附结果表明反应后催化剂结构仍保持稳定.

含碳Cu-Zn-Al乙炔选择性加氢催化剂制备及性能

采用共沉淀法制备不同Cu/Zn摩尔比铜-锌-铝水滑石前体,焙烧后经过乙炔预处理和H_(2)还原得到Cu_(m)Zn_(3-m)Al-LDO(T140-R150)催化剂(m取值为1、1.5、2、3)。对上述含碳铜-锌-铝催化剂进行N_(2)物理吸附、X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电镜表征,研究其在大量乙烯存在时乙炔选择性加氢反应中的催化性能。结果表明:在铜-铝水滑石中引入锌,可提高前体中铜的分散度,有利于碳化铜(Cu_(x)C)加氢活性相的生成,提高乙炔选择性加氢反应的性能。催化剂最佳制备条件为:Cu/Zn摩尔比1,乙炔处理温度140℃,乙炔处理时间2 h,氢气还原温度150℃,氢气还原时间3 h。在温度100℃和压力0.1 MPa条件下,Cu_(1.5)Zn_(1.5)Al-LDO(T140-R150)催化乙炔选择性加氢反应的乙炔转化率达100%,乙烯选择性为53.9%,C4选择性为15.5%,乙烷选择性为30.6%。

颗粒分辨的乙炔选择性加氢固定床反应器数值模拟

乙烯产量是反映国家石油化工发展水平的关键指标。构建了颗粒分辨的乙炔选择性加氢固定床反应器模型,分析圆柱形颗粒堆积结构对传递过程以及操作条件对其反应性能的影响。结果表明,床层压降主要集中在反应器入口段,该段乙炔加氢反应速率最高,但在后半段催化剂颗粒未被充分利用,而且反应器内存在明显的径向温度梯度。入口压力的增加和空速的降低均有利于提升乙炔转化率,但同时会降低乙烯选择性,其中乙烯选择性对压力更敏感,而乙炔转化率对空速更敏感;反应温度和氢炔比的提高均有利于促进乙炔生成乙烯的速率,但会导致乙烯富集在催化剂颗粒的外表面,其进一步向颗粒内部扩散时过度加氢生成乙烷,使乙烯选择性降低。

单原子催化剂催化生物质衍生物选择性加氢的研究进展

生物质是以碳源形式存在的可再生资源,其平台化合物及衍生物的升级利用可得到能源和精细化工产品。多相催化剂在生物质资源的转化中起到重要作用,其中不乏纳米催化剂和单原子催化剂的参与。由于木质纤维素的含氧量较高,不能直接作为工业应用原料,因此需要还原反应来降低其含氧量。加氢反应是降低木质纤维素衍生分子中O C比、提高H C比的重要方法。本研究将综合讨论单原子催化剂在呋喃类、α,β-不饱和醛酮和木质素类平台化合物选择性加氢中的应用。

镍钨基硫化态和氮化态催化剂对十氢萘选择性开环性能研究

通过不同预处理方式制备镍钨硫化态和氮化态催化剂,利用X射线衍射、吡啶红外光谱、元素分析、CO滴定等技术对催化剂进行表征。以十氢萘为探针分子,利用固定床反应器考察不同预处理方式及负载量对催化剂十氢萘选择性开环反应转化率和寿命的影响规律。结果表明,氮化态催化剂初始转化率及选择性开环活性高,这与氮化态催化剂金属位活性高有关,但其稳定性低于硫化态催化剂,这是由于十氢萘在金属位脱氢后未能及时转移至酸性位开环,使其发生过度脱氢导致结焦失活。

1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂:Pd/ZrO_(2)及其碱金属改性

以Zr(OH)_(4)焙烧得到的ZrO_(2)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO_(2)和碱金属(M)改性的催化剂(Pd/M/ZrO_(2)),通过XRD、BET、TEM及HRTEM、CO_(2)-TPD、XPS对催化剂进行了表征,并评价了其在1,4-丁炔二醇(BYD)选择性加氢制1,4-丁烯二醇(BED)反应中的活性、选择性和稳定性,探究了反应气氛及碱金属改性对其活性和稳定性的影响。结果表明,1.0%Pd/ZrO_(2)(1.0%为Pd的质量分数)在50℃,2.40 MPa H_(2)下,能够催化BYD选择性加氢生成BED,有较高的催化活性[0.048 molBYD/(g Pd·s)],在BYD完全转化的条件下,BED的选择性为91.2%。氨的引入能够显著抑制催化剂加氢活性,提高BED的选择性。在BYD接近完全转化时,BED的选择性可达95.6%。向ZrO_(2)载体中引入少量碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs),能够提高BED的选择性,其中,Rb的影响最为显著,BED的选择性可达94.1%。

负载型Fe-Ni纳米合金的制备及其催化丁二烯选择性加氢性能

采用尿素沉积-沉淀法制备了负载型Fe-Ni纳米合金催化剂,通过调变Fe/Ni摩尔比,研究了金属组分对其还原温度、合金结构及催化丁二烯选择性加氢性能的影响。结果表明:Fe-Ni复合能有效降低Fe、Ni单金属催化剂的还原温度;随着Fe摩尔分数由0增加至100%,金属相结构逐渐由面心立方向体心立方结构转变;在催化加氢过程中,Fe的引入降低了Ni基催化剂活性,但丁烯选择性得到大幅提高;当Fe/Ni摩尔比为25/75时,Fe_(25)Ni_(75)/TiO_(2)-R催化剂中富Ni的Ni3Fe相在丁二烯催化活性(完全转化温度T_(100%)约95℃)和单烯烃选择性(>93%)最佳。

微通道反应器中炔烃的选择性催化半加氢反应研究进展

炔烃选择性催化半加氢反应与石油化工和精细化工生产密切相关,传统上多采用间歇工艺进行,存在自动化程度不高、反应效率低下以及安全隐患等问题。微通道反应器技术的进步使得以连续工艺进行炔烃选择性催化半加氢反应成为可能,有望从根本上解决间歇工艺所存在的问题。鉴于此,总结微通道反应器的类型以及相同反应器类型下催化剂的类别,对近年来微通道反应器中炔烃选择性催化半加氢反应的研究进展进行综述。微通道反应器包括催化毛细管反应器、填充床反应器、蜂窝反应器、独体反应器等,在炔烃选择性催化半加氢反应中的应用促进了石化领域生产技术与工艺的进步。总之,设备的微型化、过程的集成化是顺应可持续发展与高技术发展的需要,微通道反应器技术作为化工过程强化的一种新技术,在化学、化工、能源、环境等领域将会得到广泛的应用。

炔烃选择性加氢制烯烃反应的研究进展

炔烃选择性加氢制烯烃是石油化工领域重要的反应过程。传统的热催化方法在过去的几十年中被广泛研究,而新兴光/电催化方法的研究仍处于初级阶段。得益于催化剂合成方法、结构表征技术和理论计算等的快速发展,逐步揭示了炔烃选择性加氢过程中的催化剂活性位点和反应机理。本文介绍了近年来各类催化剂在炔烃选择性加氢方面的研究进展,总结了设计高性能催化剂的相应调控策略。对比了传统热催化加氢与光/电催化选择性加氢技术路线的不同特点,重点分析了不同类型的催化加氢反应出现的问题及解决策略。最后,对该领域的研究现状进行了简要的概述,提出了该领域面临的主要挑战和未来发展趋势,并展望了未来催化剂设计和调控目标产物选择性等方向。

煤焦油重质芳烃选择性加氢制单环芳烃

采用固定床反应器对煤焦油中重质芳烃进行选择性加氢,研究反应温度和反应压力对重质芳烃饱和率和单环芳烃选择性的影响。通过制备的4种催化剂进行对比,获得单环芳烃选择性较高的Ni-Mo-P体系催化剂。煤焦油馏分原料的加氢反应结果显示,在反应温度360℃、反应压力6 MPa、空速0.5 h^(-1)和氢油比800∶1条件下,多环芳烃饱和率为84.2%,单环芳烃选择性为60.4%。通过煤焦油馏分与脱酚余油原料的加氢实验结果对比,脱酚余油中的重质芳烃能获得更高的转化率及单环芳烃选择性。

多位点隔离的金属催化剂用于高效选择性加氢

负载型金属催化剂(SMC)广泛用于多相加氢反应.然而,在大多数报道的双/多位点SMC中,由于不同活性位点之间几何和电子结构性质的相互影响,往往难以仅调整某一特定位点的性质而不波及其他位点.这种限制导致了一个常见的现象:在提高反应选择性的同时,往往伴随着催化剂活性的降低.空间隔离的双位点催化剂因其两个活性位点之间没有直接接触,使得实现活性位点的独立调控成为可能.此外,双位点SMC还有助于研究每个活性位点的功能,以阐明这些位点在催化反应中的协同机制.因此,本文系统地总结了位点孤立的SMC的制备及其在选择性氢化反应中的最新进展.本文从用于加氢反应的孤立位点SMC的分类入手,综述了两种不同金属纳米粒子、单原子和金属纳米粒子、多孔材料和金属纳米粒子以及金属络合物和金属纳米粒子的协同作用,探讨了氢溢流效应在双孤立位点SMC体系协同机制中的重要作用.系统介绍了氢溢流的载体、距离及溢流的活性氢物种加氢能力.深入探讨了不同双孤立位点SMC的催化活性和选择性提高的经典案例及内在协同机制.还讨论了双孤立位点催化剂合成中所面临的机遇和挑战.在此基础上,对双孤立位点SMC的发展进行了展望.通过对具有不同孤立位点SMC在选择性加氢反应中的案例分析,总结了孤立位点SMC的协同作用机制.具体而言,两个孤立位点各司其职,分别用于氢气解离和不饱和基团活化或者在串联反应中独立催化不同的反应过程,以氢溢流为桥梁,实现这两个过程的联动,最终提升了催化性能.在选择性氢化反应之外,双孤立位点协同概念在氧化反应、光催化体系和电催化体系也有重要作用.相比传统催化剂,孤立位点SMC的构筑更具有挑战性.随着表征手段的日益发展,孤立位点SMC催化剂结构得到了更为精确测定.双孤立位点SMC的协同体系有望拓展至均多相催化剂耦合以及与酶催化耦合实现生物-催化的协同.在SMC催化剂制备方面需要发展更有效的方法控制孤立位点的密度及空间距离.孤立位点催化体系的拓展和优化将加速新型高效选择性氢化催化剂的开发,促进更明确的构效关系的研究,同时也为拓展孤立位点SMC在其他催化体系的应用奠定基础.综上所述,本文综述了基于金属-金属、金属-单原子、金属-多孔材料以及金属-金属配合物的双孤立位点SMC的构筑及在选择性加氢反应中的性能研究.已有的研究表明,双孤立位点的协同效应显著提升了催化活性和选择性.此外,对具有明确结构的双孤立位点SMC的构效关系研究揭示了其协同机制.尽管双孤立位点SMC在精准制备和表征方面仍面临挑战,但随着催化剂合成策略及更先进表征手段的发展,高效稳定的双孤立位点SMC将在选择氢化领域得到更广泛的应用.

Pd/WO_(3)催化剂的合成及其催化糠醛选择性加氢性能研究

糠醛是木制纤维素的水解产物,由于其分子结构中含有多个官能团且官能团的结构异常敏感,糠醛选择性催化加氢可制得2-甲基呋喃、糠醇、四氢糠醇、呋喃、四氢呋喃等一系列高附加值化学品。因此,制备了一种高活性、高选择性(四氢糠醇)、稳定性好及贵金属负载量低的负载型催化剂。采用硼氢化钠液相化学还原法合成了具有不同Pd负载量的Pd/WO_(3)催化剂(0.34%、2.0%和4.5%),考察了Pd的负载量及反应温度对Pd/WO_(3)催化糠醛选择性加氢的影响,结果表明,最佳反应条件为:2.0%Pd、反应时间为2 h、反应温度为150℃,此时糠醛转化率为99.0%,四氢糠醇选择性达92.2%。低温反应(100℃)时升高Pd负载量有利于提高催化剂性能,高温反应(150℃)时Pd最佳负载量为2.0%。

烷基化选择性加氢催化剂失活原因分析及对策

目的在硫酸法烷基化装置中,通过分析1,3-丁二烯选择性加氢反应器的运行情况,研究导致加氢催化剂失活的主要原因及解决方法。方法通过分析催化剂失活前后的原料性质,并考查原料性质变化对1,3-丁二烯脱除率的影响。结果对于1,3-丁二烯选择性加氢催化剂来说,原料pH高、NaOH和总硫含量高,均会造成催化剂活性中心受到抑制。结论通过优化操作以脱除原料中的有害杂质,并对失活的催化剂进行纯氢在线活化处理后再次投用于选择性加氢反应器,发现催化剂活性显著恢复,并实现了长周期运行。

分子筛改性铜硅催化剂对顺酐选择性加氢反应性能的影响

采用蒸氨法将不同分子筛掺杂在CuSi催化剂中,考察了ZSM-5,MOR,4A,5A分子筛对Cu基催化剂顺酐(MA)选择性加氢反应性能的影响。相比于未经分子筛掺杂的CuSi催化剂,分子筛掺杂催化剂的活性明显提高。CuSi-4A催化剂中Cu粒子的分散较差,导致其比表面积小,H 2在催化剂上的吸附能力最弱,CuSi-4A活性明显低于CuSi-MOR,CuSi-ZSM-5,CuSi-5A催化剂。而CuSi-MOR催化剂有丰富的Cu+,Cu粒子更小,表现出最佳的催化性能,在反应温度为280℃、氢酐摩尔比为79、质量空速为0.12 h-1的反应条件下,MA转化率高达99.6%,γ-丁内酯选择性为47.9%。在蒸氨法制备CuSi催化剂过程中掺杂分子筛,可提高金属分散度,为催化剂设计提供一定的借鉴。

双金属Ni-Cu催化剂对顺酐选择性加氢产物的调控

【目的】为探索金属催化剂在α,β-不饱和羰基化合物上选择性加氢C-O、C-C双键的规律,设计了Ni-Cu双金属催化剂。【方法】通过蒸氨法制备一系列的Ni-Cu/SiO_(2)双金属催化剂,采用固定床装置进行常压顺酐(maleic anhydride,MA)加氢反应,研究了不同比例的Ni-Cu催化剂对顺酐选择性加氢产物的调控规律。【结果】Ni-Cu/SiO_(2)催化剂比表面积越大,氢气吸附能力越强,催化活性越高,其转化率均能达到99%以上。Ni、Cu含量和反应温度是影响顺酐选择性加氢产物分布的主要因素。Ni金属虽有利于γ-丁内酯(γ-butyrolactone,GBL)的生成,但其副产物丙酸较高。同时温度的升高也会造成酸类副产物上升,因此Ni金属适用于低温条件下的C-C加氢,主要生成丁二酸酐(succinic anhydride,SA);Cu金属参与反应得到的酸类副产物少,GBL+SA选择性高,因此Cu金属则更适用于高温条件下的C-O加氢,γ-丁内酯为主要产物。【结论】本研究结果能为顺酐加氢制γ-丁内酯联产丁二酸酐工艺大规模工业化生产提供参考。

碳五馏分中二烯烃选择性加氢催化剂的研究进展

总结了用于不饱和烃选择性加氢催化剂的研究进展以及发展前景;重点介绍了近年来对于贵金属Pd基催化剂进行改性处理以提高产物选择性以及非贵金属等金属催化剂的优化策略;对二烯烃选择性加氢催化剂的制备策略进行了进一步的展望。

选择性加氢技术在丁二烯高炔尾气回收中的应用

丁二烯抽提装置排放的高炔烃含量尾气,因富含危险物质乙烯基乙炔,故使用大量丁烷或丁烯稀释后排放至火炬系统,造成资源浪费又产生温室气体。通过使用选择性加氢技术,将尾气中的炔烃、二烯烃加氢转化为丁烯。加氢后的碳四产品可作为下游装置的原料,也可对外出售。该装置每年回收高炔尾气14368 t,税后年净利润约为1206万元。运行效果表明:该选择性加氢装置的投产运行,减少排放至火炬的尾气量,有利于碳减排,又能创造一定的经济效益。