调控氧八面体旋转实现钙钛矿氧化物的物性

复杂钙钛矿氧化物由于多个自由度的相互竞争和耦合,在磁性、电输运和电极化特性方面表现出极为丰富的物理性质。其中,B位离子和O离子形成六配位八面体单元,相互之间通过共用顶点连接,形成钙钛矿氧化物的基本框架。这提供了一个调整其物理性质的关键平台。特别是,氧八面体的旋转或扭曲可以打破竞争的平衡,从而导致许多演生物态。为了进一步阐明钙钛矿的演生物性与氧八面体行为之间的微妙关系,我们综述了钙钛矿氧化物的结构和氧八面体旋转的表征方法,并例举了几种典型钙钛矿异质结构体系中的输运、电极化和磁响应行为对氧八面体旋转模式的响应。了解如何操纵钙钛矿氧化物的八面体旋转行为以调节其物理性质,并结合制造工艺合理设计,能够有效指导新型电子功能材料和器件的开发和应用。

锰氧八面体分子筛用于等离子催化降解乙醛的性能研究

分别采用固相法、回流法及水热法制备了锰氧八面体分子筛催化剂(OMS-2),通过XRD、BET、H_2-TPR、TEM等手段对催化剂进行了表征,考察了不同方法制备的锰氧八面体分子筛与低温等离子体耦合去除乙醛的性能。结果表明,OMS-2催化剂可以明显提高等离子降解乙醛的性能,同时提高CO_2选择性并降低等离子副产物O_3的生成。相比于固相法与水热法,回流法制备的OMS-2催化剂具体更高的等离子催化活性,结合催化剂表征结果,可以发现高催化活性的主要原因在于:回流法制备的OMS-2具有较差的结晶度、较大的比表面积及较强的氧物种可移动性。

锰氧八面体分子筛的制备及应用研究进展

锰氧八面体分子筛具有多孔结构、温和的表面酸碱性、混合价态的锰离子和优异的离子交换性,被广泛应用于多相催化、电池材料和吸附材料等领域。本文介绍了锰氧八面体分子筛的化学组成,对其孔结构、氧化还原性能及酸碱性等理化性质予以总结,简述了水热法、回流法、微波法、溶胶-凝胶法和固相法等常用制备方法。锰氧八面体分子筛可应用于CO催化氧化、有机物催化氧化、CO_2活化利用和费托合成等催化领域,尤其对CO和挥发性有机物有较高的氧化活性,在电池材料和吸附材料等非催化领域也有重要的应用前景。最后指出了当前锰氧八面体分子筛研究中存在的问题,未来工作应探索更高效的合成方法,深入认识其催化作用机理,进一步拓宽该材料的应用范围。

锰氧八面体分子筛室温同时去除甲醛和臭氧的性能研究

通过回流法、无溶剂法及水热法合成了3种锰氧八面体分子筛催化剂(OMS-2),并对其室温同时去除甲醛和臭氧的反应活性进行了研究.结果表明无溶剂法制备的锰氧八面体分子筛(OMS-2-S)具有最高的甲醛转化率,且水气的加入对3种OMS-2催化剂的二氧化碳产率均具有明显的促进作用.并通过XRD、SEM和XPS等技术对催化剂进行表征,考察了催化剂物理化学性质对其催化活性的影响.从表征结果可得,较强的吸附能力、丰富的氧空位及较强的氧物种移动性是OMS-2-S催化剂活性较高的原因.

Li_4Ti_5O_(12)晶体16c位八面体几何特征和锂离子运动方向

固相法合成Li4Ti5O12晶体。采用X射线衍射法(XRD)对合成Li4Ti5O12的结构进行研究,发现在Li4Ti5O12中16 c位锂氧八面体发生扭曲,锂氧八面体中12条棱边长度不相同,两组棱边每组各6条,其中一组棱边长度0.326 04 nm,另一组棱边长度为0.296 27 nm。由于Li4Ti5O12晶体16 c位锂氧八面体发生扭曲,锂离子在Li4Ti5O12晶体运动方向选择性运动。

钒前驱体对V-OMS-2结构及催化CO氧化活性的影响

采用简单、低成本回流法制备了未掺杂和不同钒前驱体掺杂V的OMS-2催化剂,考察了其对CO低温氧化的催化活性,并借助XRD,FT-IR,BET,TEM,XPS,TGA和H_(2)-TPR表征技术研究了催化剂的结构、形貌、键态、价态及氧化还原性能.V掺杂改变了OMS-2骨架中锰氧八面体配位氧的配位环境,使OMS-2的形貌发生了显著变化,增加了结构缺陷,加强了表面活性氧的机动性和反应性,使其呈现出远高于未掺杂OMS-2的催化活性.与NaVO_(3)前驱体相比,以V_(2)O_(5)为前驱体掺杂V制备的3%V-OMS-2(1)具有更高的催化活性,可将CO完全燃烧温度从未掺杂OMS-2的200℃降至50℃以下.较大比表面积、特有的孔结构、短纳米棒形貌以及更机动、活泼的表面活性氧是3%V-OMS-2(1)呈现出高CO氧化活性的重要原因.

氧化还原沉淀法制备氧化锰分子筛的热力学分析

为探究氧化还原沉淀法制备氧化锰分子筛反应的适宜温度,对制备氧化锰分子筛的反应过程进行了热力学计算,得到不同温度下的热力学函数值.通过估值和计算得到高锰酸钾与还原剂——硫酸锰、葡萄糖、蔗糖和反丁烯二酸或顺丁烯二酸进行氧化还原反应的摩尔反应焓、摩尔吉布斯自由能和平衡常数,主要分析比较了采用不同还原剂合成氧化锰分子筛的热效应.结果表明,上述氧化还原反应均为放热反应;蔗糖为还原剂的氧化还原反应摩尔反应焓最大,其反应温度控制在低温区域,既可以充分利用反应放出的高热量,也可以避免局部高温生成Mn2O3杂质.因而,相比于其他还原剂,蔗糖更适合用于批量制备氧化锰分子筛.热力学分析结果可为高锰酸钾和不同还原剂制备氧化锰分子筛的工艺控制提供热力学数据和指导.

Cu-OMS-2催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯

采用固态离子交换法制备了Cu-OMS-2催化剂,并通过XRD,SEM,XPS对催化剂进行了表征,将其用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应,分析了催化剂的物相和形貌对其催化活性的影响。实验结果表明,Cu-OMS-2催化剂对合成DMC有较好的催化性能,其原因是:(1)CuCl以薄片形式均匀堆积排列分布在载体表面,有利于反应物的吸附;(2)催化剂中Cu2+和Cu+以合适的比例存在时有利于DMC的合成。采用CuCl负载量(质量分数)为25%、500℃下焙烧5h制备的Cu-OMS-2催化剂,在优化的反应条件下,DMC的收率达84.6%。

不同W氧化度钠钨青铜的结构特征与合成方法探究

钠钨青铜NaxWO3(0≤x≤1)因其特殊的物理化学性质受到学者的日益关注,它是一种孔道结构的非严格计量含钨化合物,Na+填充于由[WO6]八面体排列组合起来的二级结构空隙中。随着x值的增加,W的平均氧化度逐渐降低,NaxWO3依次发生单斜-正交-四方Ⅰ(空间群I4/nmm)-六方-四方Ⅱ(空间群P4/mbm)-立方晶体结构的转变,结构对称型逐渐升高(四方Ⅱ型除外)。本文从晶体化学角度系统研究了不同W平均氧化度钠钨青铜的结构特征,并通过固相合成法得到了四方和立方钠钨青铜,通过水热合成法得到了六方钠钨青铜。实验结果表明,在固相合成过程中,还原剂NaBH4的量越多,W还原的价态越低,实现钠钨青铜NaxWO3由四方结构向立方结构的转变;在相同还原剂量情况下,合成温度越高,得到的钠钨青铜结构对称型越高;合成立方钠钨青铜的温度一般为700~850℃,高于四方钠钨青铜的合成温度(600~700℃);反应需要适当的酸碱度环境,合成四方和六方钠钨青铜的pH值应控制在6左右,在水热合成过程中,六方结构的钠钨青铜pH值设在2附近较适宜。本文为钠钨青铜系列化合物及不同结构钠钨青铜的合成提供了参考。

退火工艺对Ca_(3)Ti_(2)O_(7)陶瓷微结构及杂化非本征铁电性能的影响

Ca_(3)Ti_(2)O_(7)因其独特的铁电性来源和室温下优异的铁电性,成为目前最受关注的杂化非本征铁电体。本研究采用溶胶-凝胶法结合高温烧结制备了Ca_(3)Ti_(2)O_(7)陶瓷,研究了退火工艺(温度、时间和气氛)对其微结构、介电性和铁电性的影响。研究结果表明:氮气气氛、850℃下对Ca_(3)Ti_(2)O_(7)陶瓷退火30 min可获得较为优异的铁电性;相对于未退火的Ca_(3)Ti_(2)O_(7)陶瓷,退火后陶瓷的TiO_(6)八面体的面外倾侧角有一定程度增加;不同气氛下的退火处理会产生氧空位,从而使Ca_(3)Ti_(2)O_(7)陶瓷的晶粒尺寸有一定程度增大;真空退火后的陶瓷具有相对较大的晶粒尺寸和较多的氧空位,使其表现出相对较高的介电常数;经过退火处理的Ca_(3)Ti_(2)O_(7)陶瓷的漏电流均高于未退火的样品;通过对Ca_(3)Ti_(2)O_(7)陶瓷在不同气氛下进行退火处理可显著提升其剩余极化强度,同时矫顽场强有一定程度增加,其中空气和真空气氛下退火样品的剩余极化强度为2.9~3μC/cm^(2),表现出优异的杂化非本征铁电性。

Ca^(2+)促进碳硫硅钙石的形成

采用Struble法合成碳硫硅钙石,研究了CaCl2,CaO以及Na2SO4,Na2CO3对碳硫硅钙石形成的影响,并用红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)分析了不同龄期的生成产物.结果表明:CaCl2和CaO均能提高碳硫硅钙石形成的速率,且CaCl2的加速效果更明显;碳硫硅钙石的形成速率随Ca2+含量的增加而增大,提高Na2SO4和Na2CO3的含量并不能显著加速碳硫硅钙石的形成;硅酸盐中的硅氧四面体向碳硫硅钙石中的硅氧八面体的转变是碳硫硅钙石形成反应的速率控制步骤,Ca2+可提高碳硫硅钙石形成过程中硅氧八面体过渡态的稳定性并促进其形成,从而提高了碳硫硅钙石的生成速率.因此,可通过降低Ca2+含量来减缓碳硫硅钙石的生成.

LiNbO_3:MgO晶体的喇曼光谱研究

首次获得了L_1NbO_3:MgO晶体的喇曼光谱。与纯LiNbO_3晶体的喇曼光谱相比较,A_1(TO)模和E(TO)模的谱线数目、频率和相对强度均基本不变,线宽略有增加。这说明,LiNbO_3晶体较强的A_1(TO)和E(TO)振动模的喇曼光谱主要是由氧八面体(NbO_6)特征基团所贡献的。

(Ba_(1-x)Sr_x)(Zn_(1/3)Nb_(2/3))O_3固溶体系统的晶体结构

XRD分析表明,(Ba1-xSrx)(Zn1/3Nb2/3)O3系统中生成了一定的第二相,第二相的形成与ZnO的挥发有关。随着Sr含量的增加,晶体结构由无序的立方相向有序的赝立方相转变。在低角度处出现了1:2超晶格衍射峰,在高角度处衍射峰展宽并右向偏移。(Ba1-xSrx)(Zn1/3Nb2/3)O3系统中氧八面体的畸变是相转变形成、有序相产生、晶体结构对称性下降及晶格常数a和c减小的根本原因。

微波快速合成钙锰矿的影响因素

以通O2氧化Mn(OH)2制备的水钠锰矿为前驱物,采用微波加热合成钙锰矿,并探讨微波的功率、反应温度、时间和pH值等条件对钙锰矿形成的影响。结果表明:一定微波条件下可快速合成粒径均一、结晶度较好的钙锰矿。当微波辐照功率大于150 W时,随着微波功率升高,合成钙锰矿所需时间缩短,600 W功率下20min即可快速得到钙锰矿;温度越高合成钙锰矿所需时间也越短,体系温度为100℃时不能生成钙锰矿,但升高到140℃时,20min即可合成出钙锰矿;在酸性条件下合成钙锰矿的转化率低,而中性和碱性条件下钙锰矿的形成速度快、转化率高、结晶度好。

热处理对Cu/Ag-OMS-2催化剂中铜物种表面状态的影响

对Cu/Ag-OMS-2(OMS-2为锰氧八面体分子筛)催化剂中铜物种在热处理过程中的分散情况和存在形式进行了研究,通过X射线衍射、扫描电子显微镜表征手段分别考察了焙烧温度、焙烧时间和活性组分负载量不同时催化剂中铜物种的表面状态,并分析了铜物种表面状态对催化氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应的影响.结果表明,在热处理过程中,铜物种以片状形式均匀排列堆积,有利于反应物的吸附,有利于催化剂活性的提升;活性组分主要以氯化铜(Cu Cl)形式存在,受热部分分解为含有Cu+和Cu2+的铜氧化物6Cu O·Cu2O,两种不同价态的铜物种的存在促进反应物的解离吸附,有利于提升催化活性.较适宜的催化剂热处理条件为:Cu Cl的负载量为25%,焙烧温度为500℃,焙烧时间为5 h,催化合成碳酸二甲酯的收率最高可达85%.

BSZN固溶体系统的有序结构与相转变

XRD分析表明,(Ba1-xSrx)(Zn1/3Nb2/3)O3系统中生成了一定的有序结构,即1∶2和1∶1超晶格。随着Sr含量的增加,晶体结构由无序的立方相向有序的赝立方相转变,呈现对称性下降的趋势,且高角度处衍射峰展宽。(Ba1-xSrx)(Zn1/3Nb2/3)O3钙钛矿结构中氧八面体畸变的发生是相转变形成、有序相产生及晶体结构对称性下降的根本原因。

应变对铁酸铋薄膜结构畸变特性的影响

应变工程作为调控铁电薄膜结构及性能的重要手段一直以来是研究热点。本文通过采用不同的单晶衬底对BiFeO3薄膜施加不同大小的拉压应变,利用像差校正透射电子显微术系统地研究了应变对BiFeO3薄膜晶格常数、离子位移以及氧八面体旋转的影响。原子尺度高角环形暗场像(HAADF)以及环形明场像(ABF)实验表明,从拉应变过渡到压应变条件下BiFeO3薄膜中面外晶格经历了逐渐拉长的过程。与此同时,伴随着MB—MA—MC等多种单斜相转变,薄膜中Fe3+的相对位移也由拉应变下的面内离子位移大于面外离子位移逐渐转变到在压应变条件下面外离子位移明显大于面内离子位移。除此之外,随着压应变的增加,氧八面体转角逐渐减小,当BiFeO3薄膜转变为MC相时,FeO6的八面体结构会转变为FeO5金字塔结构。该结果为利用应变对薄膜结构和性能进行微观调控提供了重要借鉴。

Ruddlesden-Popper结构杂化非本征铁电体及其多铁性

杂化非本征铁电性是指在具有钙钛矿结构单元的金属氧化物中由氧八面体面内旋转和面外倾侧耦合诱导出的二阶铁电序,其有望在室温强磁电耦合多铁性材料中获得重要应用,并将极大地拓展铁电体物理学的内涵和外延.本文在阐述杂化非本征铁电性物理起源及其内禀电控磁性的基础上,总结了有关Ruddlesden-Popper结构杂化非本征铁电体及多铁性的主要研究进展与面临的挑战,并展望了发展方向.

Ca_(3)Ti_(2)O_(7)杂化非本征铁电体的制备及其掺杂改性研究进展

具有R-P层状钙钛矿结构的Ca_(3)Ti_(2)O_(7)材料具有由氧八面体面内旋转和面外倾侧引起的杂化非本征铁电性,因其有望打破铁电性与磁性电子构型互斥的关系,实现室温强磁电耦合而受到广泛关注。综述了近年Ca_(3)Ti_(2)O_(7)杂化非本征铁电体的制备方法、工艺及其掺杂改性的最新进展,重点阐述并总结了A位、B位掺杂及A/B位共掺对Ca_(3)Ti_(2)O_(7)材料杂化非本征铁电性的影响规律及改性机理,并对Ca_(3)Ti_(2)O_(7)材料的未来研究方向进行了展望。

钙锰矿的研究进展

钙锰矿是土壤、沉积物及海洋锰结核中常见的以3×3结构为主的一族大隧道构造氧化锰矿物。隧道中存在水分子和阳离子,形貌以片状、针状或纤维状为主。水钠锰矿→布塞尔矿→钙锰矿的转化是钙锰矿形成的一个重要途径。这种转化在常压条件下受体系温度、pH、共存粘土矿物、转化时间以及前驱物布塞尔矿亚结构特点,如层间交换离子类型、浓度、以水合离子形态或与MnO6八面体空穴上方键合的强弱、结晶度、Mn(III)的含量与迁移特点等因素影响。钙锰矿独特的结构使其所具有的离子吸附、氧化与催化特性及分子级的隧道空间等有望作为特异的分子筛、二次电池正极材料、有机反应催化剂等在环境科学和材料科学等领域具有广阔的应用前景。