低SO_(2)氧化率钒钛基选择性催化还原脱硝催化剂研究进展

选择性催化还原(SCR)脱硝技术是目前烟气氮氧化物控制最主流的技术。商用SCR催化剂主要由V 2O 5-WO_(3)(MoO_(3))/TiO_(2)组成,其中V 2 O 5不仅对烟气中的氮氧化物有催化还原作用,同时也能促进SO_(2)的氧化,导致硫酸铵盐的生成,进而造成催化剂孔道堵塞,活性位点减少,使催化剂活性降低,脱硝效率下降。基于此,主要探讨了钒钛基SCR催化剂对SO_(2)的氧化机理及其研究进展,总结了国内外降低钒钛基SCR催化剂SO_(2)氧化率的一些主要措施,并对此进行了分析和讨论。

SnCl_(2)促进的Pt1/PS-PPh_(2)催化剂高选择性催化高碳烯烃氢甲酰化反应

氢甲酰化作为工业上制备醛、醇等含氧化合物的重要反应,广泛应用于制备洗涤剂、增塑剂、表面活性剂和香料等.目前,氢甲酰化反应主要使用HCo(CO)_(4),HCo(CO)_(3)(PR_(3))和HRh(CO)(PPh_(3))_(2)等配合物作为催化剂.尽管Co基催化剂可以将高碳烯烃、内烯烃以及支链烯烃高选择性地转化为直链醛,但其反应条件(5-30 MPa,140-200℃)较苛刻,且容易发生烯烃加氢等副反应.相比之下,Rh催化剂的活性比Co基催化剂高1-2个数量级,且反应条件较为温和.但Rh储量稀少,价格昂贵,而且对于高碳烯烃氢甲酰化反应,Rh催化剂难以分离和循环使用.因此,研究者开展了其他金属催化剂的研究,其中Pt-Sn催化剂因其出色的区域选择性而备受关注.但目前Pt-Sn催化剂多局限于均相催化体系,而且Sn助剂的作用尚不明确.本文采用商业化三苯基膦嫁接的聚苯乙烯小球为载体,通过浸渍法制备了SnCl_(2)-Pt_(1)/PS-PPh_(2)单原子催化剂,考察了其在长链-烯烃氢甲酰化反应中的催化性能,并研究了Sn的促进作用.首先,以1-己烯氢甲酰化为探针反应,对催化剂的组成以及反应条件进行了优化.当Pt/P/Sn=1/2/5时,催化剂表现出最高的催化活性,在90-120℃和4-6 MPa合成气条件下,催化剂转化频率(TOF)为40 h^(-1),产物醛的正异比>42.随后,考察了催化剂的底物适用性.结果表明,C6-C12的高碳烯烃均可被高选择性地转化为相应的醛(正异比>20).然而,在循环使用实验中,由于SnCl_(2)不能稳定锚定在载体上,第二次循环时催化活性降低.但通过补加SnCl_(2),催化活性可以完全恢复.高压热过滤实验及元素检测结果表明,反应过程中Pt没有流失.X射线吸收光谱(XAFS)表征结果表明,反应后Pt仍以单原子形式存在,说明Pt1/PS-PPh_(2)具有良好的稳定性.通过准原位X-射线吸收谱、Mössbauer谱和红外光谱表征对反应过程中Pt和Sn的电子性质和配位结构进行了研究.结果表明,SnCl_(2)在反应过程中逐渐转化为Sn(dioxane)Cl3-物种(1,4-二氧六环为反应溶剂),并与Pt原子形成Pt-Sn键.当反应体系中没有Sn时,Pt(II)会被合成气过度还原并发生团聚.当没有膦配体时,Pt原子也会发生聚集,而且SnCl_(2)会在Pt(II)的催化作用下发生水解生成SnO.因此Sn(dioxane)Cl3-与膦配体共同抑制了Pt(I)在反应过程中的还原与聚集.最后,通过XAFS表征深入研究了反应机理.分析结果表明,CO在催化剂上具有较强的吸附作用,而H_(2)则可能以异裂的方式在催化剂上被活化.据此提出可能的反应机理:首先,H_(2)在催化剂上活化先形成Pt-H物种;随后,烯烃插入Pt-H,形成Pt-烷基物种;接着,CO迁移并插入,生成Pt-酰基物种;最后,经过还原消除步骤,得到最终的产物醛.综上,本文制备了一种对高碳烯烃氢甲酰化反应具有良好催化性能的SnCl_(2)-Pt1/PS-PPh_(2)单原子催化剂,为低成本非Rh基催化剂的开发提供借鉴.同时,揭示了催化体系中Sn的促进作用,为通过Lewis酸来调控催化剂的性能提供了参考.

In掺杂的MoVTeNbO x催化剂用于丙烷选择性氧化制丙烯酸

采用共沉淀法合成了MoVTeNbO_(x)催化剂,并在催化剂中掺杂少量In组分,制备了一种可用于丙烷选择性氧化制丙烯酸的In掺杂MoVTeNbO_(x)催化剂(Mo_(1.00)V_(0.30)Te_(0.23)Nb_(0.12)In_(y)O_(x)),与不掺杂In的MoVTeNbO_(x)催化剂相比,新制备催化剂上的丙烯酸产率和选择性显著提高。使用X射线衍射、H_(2)程序升温还原、扫描透射电子显微镜、X射线光电子能谱等方法对In掺杂催化剂进行表征,试验结果表明,适量的In掺杂能够有效提升催化剂表面Mo^(6+),V^(5+),Te^(4+)的含量,进而影响催化剂的活性以及丙烯酸的选择性。y的最佳范围是0.025~0.04,在该范围内的In掺杂有助于调节催化剂表面酸性位点的数量,使催化剂的氧化性提高。在反应温度为400℃、空速为1000 mL(g·h)、原料气组成n(C_(3)H_(8))∶n(O_(2))∶n(H_(2)O)为1∶2∶12、催化剂In和Mo摩尔比为0.025的条件下,丙烷转化率可达67.99%,丙烯酸选择性为58.30%,丙烯酸收率为39.64%。

甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸催化剂的研究进展

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的大宗化学品,用于生产有机玻璃、功能高分子材料、涂料等。基于石油化工和煤化工原料的C3/C4法被认为是生产MMA的绿色工艺,其中甲基丙烯醛(MAL)氧化为甲基丙烯酸(MAA)是该工艺的关键步骤。对催化该反应所使用的催化剂进行了总结和分析,介绍了目前工业上所用的以Keggin结构磷钼钒酸盐为基础的催化剂,对催化剂的活性物种、不同组分的作用、负载型催化剂目前存在的问题进行了总结并提出了相应的解决方案,介绍了可催化该反应的非金属碳催化剂的研究进展。对于非金属碳催化剂,指出未来应从2个方面展开研究:1)设计制备高活性和稳定性的碳催化剂;2)利用表征手段构建催化剂的结构模型,探究碳催化机理。

选择性催化氧化H_(2)S的富氮碳催化剂研究进展

近年来,能高效净化H_(2)S并回收硫资源的选择性催化氧化技术(H_(2)S-SCO)受到了广泛关注.开发高性能、高选择性及低成本的催化剂是H_(2)S-SCO技术的研究重点,其中富氮碳基催化剂(RNCC)具有高活性、无金属、易制备、低成本且易再生等优点,被认为是一类极具潜力的H_(2)S-SCO催化剂.本文介绍了金属基催化剂的发展,总结和归纳RNCC的制备方法、催化活性和物化性质,系统地讨论RNCC的构-效关系及影响RNCC性能的关键因素,并总结了RNCC的H_(2)S-SCO反应机理.最后指出RNCC目前存在机遇和挑战,并展望了未来的发展方向.

铈基催化剂用于CO选择性催化还原NO_(x)的研究进展

CO选择性催化还原NO_(x)技术(CO-SCR)是利用烟气中CO作为还原剂,将NO_(x)还原为N_(2);与目前普遍应用的氨选择性催化脱硝(NH_(3)-SCR)相比,避免了氨还原剂的使用及逃逸等问题,且同时脱除CO和NO_(x)大气污染物,极具应用潜力。稀土金属铈氧化物因其优异的氧传递能力,可作为载体或助催化剂有效提高COSCR催化反应性能。本文系统比较以氧化铈(CeO_(2))作为载体和活性组分的两大类催化剂体系的CO-SCR脱硝性能,探讨烟气成分(O_(2)、SO_(2)和H_(2)O)对铈基催化剂CO-SCR活性的影响,揭示了催化剂的构效关系;并且归纳总结了铈基催化剂上CO-SCR可能的反应机理。可通过载体改性、活性金属掺杂、形貌调控、制备条件优化等手段,开发具有较宽反应温度区间及抗氧抗硫性能的铈基CO-SCR脱硝催化剂。

蛭石基FeCeO_(x)催化剂及CO选择性催化还原NO

以CO为还原剂去除NO的选择性催化还原(CO-SCR)技术受到了广泛关注。本文以天然矿物蛭石为载体,采用共沉淀辅助浸渍法(CP-IM)制备了蛭石负载的铁铈双金属氧化物(FeCe/VMT)用于CO-SCR脱硝反应。表征结果显示,相比传统的浸渍法(IM),共沉淀辅助浸渍制备的FeCe/VMT催化剂具有更大的比表面积(106.9m^(2)/g)和更多氧空位,可以提供更多的活性位点。共沉淀过程形成更多Fe^(3+),并促进了FeCe间的协同作用,有利于提高CO-SCR的催化活性和稳定性。性能测试表明,在300℃和50000h^(−1)的空速下,NO转化率可达100%,48h后NO转化率几乎无衰减。当温度降至250℃时,NO的转化率依然可以达到97%。同时,利用原位红外光谱和密度泛函理论计算技术,揭示了相应的催化反应机理,为制备大比表面积的负载型催化剂提供了一种方法。

碱性氢氧化反应中非Pt贵金属电催化剂的研究进展

氢氧根交换膜燃料电池(HEMFCs)技术快速发展,碱性介质中用于催化阴极氧还原反应(ORR)的非贵金属电催化剂已有广泛研究。但HEMFCs存在的一个巨大挑战是阳极氢氧化反应(HOR)相对缓慢的动力学,因此需要较高负载量的Pt基阳极电催化剂才能实现较高的性能,这制约了HEMFCs的发展。由于Pt价格昂贵、地球储量有限,开发非Pt阳极HOR电催化剂被认为是减少Pt用量和降低燃料电池生产成本的可行途径。这里从电催化剂的异质结构、支撑效应、金属合金等方面,总结了近3年来非Pt贵金属(Ru、Rh、Pd、Ir)基HOR电催化剂的最新研究进展,归纳了相应的电催化性能,并阐明了其HOR机理。最新报道的非Pt HOR电催化剂可以降低阳极电催化剂的成本,并具有与商业Pt/C媲美的活性与稳定性。最后,基于目前对非Pt贵金属电催化剂结构特征分析,进一步对HOR研究的未来发展方向做出了展望。

尿素电氧化协同析氢反应双功能催化剂研究进展

尿素电解技术通过耦合阳极电化学尿素氧化与阴极协同产氢,对富尿素废水绿色处理和节能制氢具有重要意义,其应用的关键在于设计构筑高效且稳定的UOR(尿素氧化反应)和HER(析氢反应)催化剂。若采用对UOR和HER均有效的双功能催化剂,不仅能简化电解槽构造,还可有效避免阳极和阴极不同催化剂之间固有的不相容性及其引发的副反应。基于此,综述尿素电解双功能催化剂的研究进展,分类评述镍基(氮化镍、磷化镍、硫化镍、氧化镍及其复合材料)、钴基和镍-钴基双功能催化剂的设计开发策略和性能强化机制,归纳典型尿素电解双功能催化剂的UOR/HER特性及其电解槽性能,并展望其未来的发展方向,旨在为推动尿素电解双功能催化剂的应用提供借鉴。

用于氨电氧化反应生成硝酸盐/亚硝酸盐的金属基电催化剂:过去、现在和未来

亚硝酸盐和硝酸盐(统称为NO_(2/3)−)是工业、农业和食品工程中的重要物质.目前通过Ostwald氧化法制备亚硝酸盐和硝酸盐过程常常伴随着大量的能源消耗和温室气体排放.氨的电催化氧化是一种低排放和节能的低温工艺过程,可以持续生产NO_(2/3)−,避免了有害的N2O的形成,并且可以完全由可再生电力供电.目前对氨氧化反应的研究大多集中在氨裂解制氢和直接氨燃料电池上,而对氨转化为NO_(2/3)−的研究关注较少.因此,本文在总结近年来氨电催化工作的基础上,对催化剂的反应机理和设计思路进行了综述.本文从电催化氨氧化反应(AOR)可能的反应机理入手,介绍了AOR的反应条件、检测方法、原位表征方法以及理论计算的研究成果,在总结了影响AOR催化剂催化性能因素的基础上提出了近年来电催化剂的设计策略以及合成方法,并对未来氨领域的发展提出展望.首先,基于反应原理以及反应中间体的吸附路径等方面讨论了AOR的关键难点.然后,系统性总结了AOR的测试要求以及原位拉曼、原位红外、原位电化学质谱和原位X射线吸收光谱等技术在AOR机理研究中的重要作用,讨论了密度泛函理论对于研究AOR催化过程中的反应能垒和催化剂电子轨道分布的贡献.催化剂合金设计、界面工程、非晶化处理、单原子或双原子调制等可控策略有助于抑制副反应的进行以及电解过程中产生的腐蚀性物质对电极的破坏.最后,介绍了氨氧化在光、热以及生物催化领域的应用进展,提出了当前AOR所面临的挑战和解决策略,如将先进的材料设计与理论计算相结合,有助于寻找新的高性能AOR电催化剂.催化体系的改进和反应器的优化将加速大规模绿色、高效、低能耗电催化制备NO_(2/3)−的产业化.综上所述,AOR领域取得的进展说明氨电氧化制备NO_(2/3)−用于工业生产具有可行性,这为满足不断增长的NO_(2/3)−供应需求带来了新的机遇.尽管AOR仍面临性能不高、工艺不成熟等难题,但随着理论与实验研究的结合,原位表征技术不断地开发利用,未来高效、稳定的AOR催化剂会不断的出现.本文也为生成NO_(2/3)−的催化剂的研发提供理论参考.

泡沫镍原位生长普鲁士蓝类似物构筑镍铁双金属氧化物催化剂的氧析出反应性能研究

开发高性能、低成本的氧析出反应(OER)催化剂对促进电解水制氢降低电耗、提高经济性具有重要意义。以导电泡沫镍为基底,采用冰水浴法原位生长镍铁普鲁士蓝类似物,氧化制备了镍铁双金属氧化物催化剂。分别采用X射线衍射、扫描电镜、高分辨率透射电镜和X射线光电子能谱方法对催化剂的物相组成、微观形貌和表面化学状态进行了表征,并采用电化学测试表征了催化剂的OER催化性能。结果表明,当氧化温度为200℃、氧化时间为2 h时,制备的催化剂中镍铁双金属氧化物高度分散在泡沫镍基底上,纳米颗粒最小,平均粒径为71 nm,可暴露的催化反应活性位点多,表现出最优的OER催化性能。该催化剂在1.0 mol/L的KOH电解液中,电流密度为10 mA/cm^(2)时,过电位仅为272 mV,并在电流密度为100 mA/cm^(2)时稳定运行了40 h,表现出优异的OER电化学稳定性。

华理选择性加氢制低碳烯烃催化剂研究获进展

近日,华东理工大学研究团队基于机器学习构建的催化剂高通量筛选模型,快速筛选能够在原子尺度精准调控Ni活性位点结构的客体金属,实现关键物种构型匹配以及目标反应路径的定向调控;开发的NiIn金属间化合物催化剂用于乙炔和丙炔转化为乙烯和丙烯反应时,转化率100%,乙烯和丙烯选择性高达97.0%。

前沿科研成果融入物理化学实验教学——镍基催化剂的碱性氢氧化反应性能研究

随着我国氢能发展的战略规划和重大需求,加快培养氢能源方向的人才是大势所趋。因此,本文针对碱性氢燃料电池的阳极氢氧化动力学缓慢的问题,设计了基于水热法制备镍基金属有机框架材料(Ni-MOF-74)及其衍生物Ni/C材料的物理化学实验,深入探究衍生材料的碱性氢氧化性能。该实验不仅加深学生对物理化学概念,尤其是氢电催化的理解,还锻炼了学生制备催化材料的能力,提升学生对氢能源发展的认知。

封装型催化剂及其制备方法、应用和丁腈橡胶选择性加氢方法

申请公布号CN 118056613 A涉及催化剂制备领域,公开了一种封装型催化剂及其制备方法、应用和丁腈橡胶选择性加氢方法。一种封装型催化剂,所述催化剂含有二氧化硅载体、廉价金属元素、贵金属元素以及包裹二氧化硅载体、廉价金属元素和贵金属元素的碳包覆层;其中,以所述催化剂的总质量为基准,二氧化硅载体的含量为75%~90%,廉价金属元素的含量为5%~15%,贵金属元素的含量为0.5%~5%,碳的含量为3%~10%。

Pt基催化剂在富丙烯气氛中选择性氢气氧化性能和结构演变规律

本工作研究了富丙烯气氛中Pt基催化剂的SHC性能和长期使用过程中活性相的演变规律。结果发现,Sn修饰的Pt/SiO2催化剂在丙烷和丙烯同时存在的条件下具有高的氢气氧化选择性(大于98%)。通过动力学研究,稳定性测试和结构表征发现,氧气的引入能够显著提高催化剂的结焦速率,形成的高度石墨化的焦炭,Pt的烧结,PtSn合金中Sn的氧化和偏析是导致长期稳定性测试中选择性下降的主要因素。

甲烷选择性氧化制含氧化合物催化剂研究进展

甲烷选择性氧化制含氧化合物是天然气资源高效利用的新路线之一。围绕甲烷选择性氧化制甲醇、甲醛、甲酸和乙酸,综述了国内外研究的新进展,分析了催化剂的活性中心、反应过程中的活性物种、反应机理,以及催化剂的构效关系,展望了甲烷选择性氧化制含氧化合物的未来发展方向,可为设计与开发高活性、高选择性的甲烷选择性氧化催化剂提供参考。

甲基芳烃液相选择性催化氧化催化剂研究进展

甲基芳烃衍生的芳甲醇、芳甲醛、芳甲酸等高附加值产品作为重要化工中间体,一直在国内外市场处于供不应求状态。其通常以甲基芳烃为原料,通过液相选择性催化氧化技术可控制备。该技术因其转化率高、成本低、安全性好等优点,成为目前工业上该类产品的主要生产方法,而开发高性能催化剂是该技术的关键问题之一。因此,本文在总结甲基芳烃催化氧化机理的基础上,综述了近年来金属盐催化剂、金属络合物催化剂、金属有机框架(MOF)催化剂、金属氧化物催化剂及其他催化剂在甲基芳烃液相选择性催化氧化方面的应用研究进展。研究者从提升催化剂活性、稳定性及降低制备成本出发,对不同种类的催化剂进行改进,发现金属盐及金属络合物催化剂性能的提高在于开发相应载体,而MOFs催化剂在于开发高活性的Co、Mn金属MOFs催化剂,金属氧化物催化剂则需要在现有基础上优化制备工艺。

单原子催化剂在过硫酸盐氧化体系中的研究进展

近年来,大量研究表明过硫酸盐高级氧化技术(PS-AOPs)是处理污水中难生物降解有机污染物的有效策略.寻求高活性、高稳定性、低成本的催化剂是实现过硫酸盐高效活化降解新污染物的关键.相比于传统金属纳米颗粒催化剂,单原子催化剂(SAC)在PS-AOPs中表现出超快的反应速率、较低的金属负载量以及强金属与载体相互作用等优点.更重要的是,SAC具有原子级分布的活性中心,以便于从原子甚至电子层次下研究非均相催化体系中的构效关系和多种反应机制.然而,目前SAC在PS-AOPs中的研究尚处于起步阶段.本文重点综述了SAC活化过硫酸盐产生氧化活性物质的驱动机制,对结构调控与催化性能的相关性进行了系统总结,深入了解结构-性能关系,指出了精确调整催化剂活性位点的策略,并对相关研究领域未来的机遇和挑战提出了展望.

铜基催化剂电还原二氧化碳选择性的调控策略

在水系电解液中利用电能直接将CO_(2)还原成基础化学品为CO_(2)资源化利用提供了一种绿色可行的策略。铜是唯一能够高效地将CO_(2)还原成C^(2+)产物的金属催化剂,然而其催化产物多达16种,产物的多样性严重增加了后期产物分离的成本并大幅降低了整个电催化二氧化碳还原(eCO_(2)RR)系统的能量转换效率,是eCO_(2)RR走向工业化生产的一个重要瓶颈,因此对铜基催化剂进行合理的调控,以提高其对单一产物的选择性一直是研究的热点问题。经过30余年的发展,铜基催化剂的研究已经取得了巨大的进展,回溯近期铜基催化剂电催化CO_(2)还原领域的研究历程,本文综述了电催化二氧化碳还原的反应原理、反应路径和针对不同产物的调控策略,着重总结了提高铜基催化剂对单一产物选择性的设计策略和设计方法,最后展望了铜基催化剂面临的挑战和未来的发展方向。

发散状介孔SiO_(2)负载Ag-CeO_(2)催化剂选择性氧化THFA的研究

采用溶胶-凝胶法合成具有高比表面积(959.72 m^(2)/g)的发散状介孔SiO_(2)(MSNs),制备了不同Ag负载量的Ag-CeO_(2)/MSNs催化剂,探究了其对四氢糠醇(THFA)选择性氧化生成乙酸四氢糠酯的催化效果。当Ag的负载量为10%时催化效果最佳。在反应温度为145℃、反应压力为4 MPa、转速为325 r/min、催化剂质量为1 g的条件下,反应转化率为84%,产物选择性为81.03%。用N_(2)-吸附脱附、XRD、XPS、SEM、TEM、FT-IR等手段对催化剂进行表征,结果表明,Ag和CeO_(2)粒子以稳定且高度分散的状态负载于MSNs表面及发散状孔道内部;Ag-Ce存在双金属协同作用,Ag易使环氧化物C—C键断裂开环,Ce能使Ag容易吸附氧气,从而提高催化效率。催化剂重复使用5次后THFA转化率仍可达73.85%,产物选择性为78.43%。