氧化呋咱合成策略、反应机理及其在含能材料研发中的应用

氧化呋咱是蕴含“潜硝基”片段的富氮芳环结构,其骨架致密性与突出的生成焓水平使其成为含能材料等领域的重要分子骨架。特殊的氮氧原子排布显著提升了氧化呋咱互变异构的倾向,而互变异构体的存在降低了氧化呋咱骨架的稳定性同时增加了其合成的难度。本文综述了基于不同策略的氧化呋咱的合成方法研究,以氧化呋咱骨架本身的制备反应机理为重点,分析比较了不同合成方法的优势与不足,并进一步总结了以氧化呋咱合成策略为基础的含能化合物研发进展。鉴于氧化呋咱本身的高致密性、高氧平衡、高生成焓特点,以氧化呋咱结构为基础的含能结构仍将是高能量密度材料研发的重点方向。

含3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)推进剂的能量特性

利用国军标方法及CAD系统软件,在标准条件(pe/pc=70∶1)下,计算了含3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的各类推进剂的能量特性,结果表明DNTF的单元推进剂比冲为2696.4N.s.kg-1,比CL-20单元推进剂的理论比冲还高31.1N.s.kg-1;用DNTF取代丁羟推进剂、改性双基推进剂以及GAP推进剂中的RDX或AP可以提高相应推进剂的理论比冲和特征速度。由于DNTF不含氯元素,且摩擦感度比RDX低得多,因此将DNTF引入推进剂中对提高推进剂的综合性能是有益的。

纳米燃速催化剂对7-氨基-6-硝基-4,5-二氧化呋咱热分解的影响

用DSC和TG研究了Al2O3、Fe2O3、TiO2、SnO24种纳米燃速催化剂对7-氨基-6-硝基-4,5-二氧化呋咱(CL-18)热分解特性的影响。结果发现它们均使CL-18的起始反应温度降低、终止反应温度升高;Fe2O3、TiO2、SnO2不仅提高了反应放热量而且使整个反应变得相对平稳,随催化剂含量的增加最大失重速率温度先升高后降低,但CL-18的固态残留物量随催化剂含量的增加却一直减少;SnO2和Al2O3对CL-18的两个活化能影响较大,使CL-18的第一活化能分别降低了13.18kJ/mol和16.25kJ/mol,第二活化能分别降低了40.49kJ/mol和43.96kJ/mol;然而Fe2O3仅仅对第二活化能有较大影响,降低了40.41kJ/mol。

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱的制备及晶体结构研究

首次通过3-氨基-4-氯肟基呋咱在热作用下脱HCl、[4+2]关环反应制备了新型呋咱(氧化呋咱)类含能化合物3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱(DAFF),并培养出了DAFF单晶.用X射线单晶衍射、元素分析和红外光谱对其分子结构进行了表征.测试结果表明:DAFF晶体属三斜晶系,空间群P1,a=0.6400(4)nm,b=1.0609(8)nm,c=1.4634(7)nm,α=83.53(5)°,β=87.27(4)°,γ=77.74(5)°,V=0.9645(11)nm3,Z=4,Dc=1.737g?cm-3,F(000)=512,μ(MoKα)=0.149mm-1;R1=0.0568,wR2=0.1137.DAFF分子不共面,三环面扭曲,面间夹角为27.18(1.99)°和30.48(2.07)°,晶体中存在分子内和分子间氢键.

3,3′-二硝基-4,4′-偶氮氧化呋咱的合成及性能

以丙二酸单酰肼单钾盐为原材料,经硝化和亚硝化反应"一锅法"合成了4-氨基-3-叠氮羰基氧化呋咱(AN-FO),然后通过ANFO合成出3,3′-二氨基-4,4′-偶氮氧化呋咱(DAAFO),DAAFO在双氧水/浓硫酸溶液中氧化为DNAFO。用元素分析、IR、MS和DSC-TG对其结构进行了表征。结果表明,丙二酸单肼单钾盐在25～30℃硝化30min,然后在-22±2℃亚硝化60min,生成3,4-二叠氮羰基氧化呋咱(AAF)。AAF在80℃环氧六烷/水溶液中异构化重排得到ANFO,DAAFO在30℃经硝酸/硫酸氧化转化为DNAFO。DNAFO的密度为2.002g/cm3,生成焓为640.30kJ/mol。

3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮氧化呋咱的合成及性能预估

以3-氰基-4-氨基氧化呋咱为原料,经催化环化、氧化偶联反应合成了3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮氧化呋咱;利用红外光谱、核磁共振及元素分析对产物进行了结构表征;采用差示扫描量热法(DSC)研究了其热分解过程;采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上优化了其分子构型,计算了其键级并预估了其理论密度(ρ)、标准生成焓(Δ_fH(s))、爆速(D)和爆压(p)。结果表明,3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮氧化呋咱的分解峰温为195.6℃,ρ、Δ_fH(s)、D和p值分别为1.76g/cm^3、1 156.4kJ/mol、8 013m/s和28.6GPa;氧化呋咱环中配位氧侧的氮氧单键键长和键级分别为0.145nm和0.89,为分子中不稳定位点。

7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱合成新方法

以间二氯苯胺和氯乙酰氯为起始原料,首次采用氯乙酰基保护氨基的方法,经乙酰化、硝化、叠氮化及脱氮、水解四步合成了7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(ANBDF),并对反应温度、反应时间及投料比做了优化研究。反应条件温和,除脱氮反应在80℃下进行外,其余反应均在室温条件下进行,收率均在70%以上。以1HNMR、FTIR、MS及元素分析对目标化合物及其前体的结构进行了表征,目标化合物的熔点为204205℃。

六硝基六氮杂三环十四烷并双氧化呋咱的合成

以3,4 二氨基呋咱和1,4 二甲酰基 2,3,5,6 四羟基哌嗪为原料,在酸介质催化下缩合反应生成六氮杂三环十四烷并双呋咱二盐酸盐一水化合物,然后硝化反应得到题称化合物———2,4,7,9,11,14 六硝基 2,4,7,9,11,14 六氮杂三环[8.4.0.03,8]十四烷 5,6,12,13 并双氧化呋咱(HHTTD),并分别通过元素分析、红外光谱、质谱对其结构进行了鉴定,预估其爆速可高达9.5km/s以上。

7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的合成研究

以3，5-二氯苯胺为原料经过4步反应合成了7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱（ANBDF）。在四氢呋喃溶剂中-3，5-二氯苯胺与氯乙酰氯反应得到3，5-二氯-N-氯乙酰基苯胺（Ⅰ），收率97．7％；（Ⅰ）在室温下于浓硫酸（98％）-发烟硝酸（98％）中硝化2h，得到3，5-二氯-2，4，6-三硝基-N-氯乙酰苯胺（Ⅱ），收率92．3％。（Ⅱ）在冰乙酸中，与NaN，反应，不经分离直接在110℃下进行热解脱氮得到7-氯乙酰氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱（Ⅲ），收率82．5％。（Ⅲ）碱性水解得到目标化合物7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱（Ⅳ），熔点204～205℃，收率66％。讨论了关键反应的影响因素，并通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了目标化合物及其中间体的结构。

7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的合成、晶体结构及热分析

以间二氯苯胺为起始原料,用氯乙酰基保护氨基的方法,经乙酰化、硝化、叠氮化及脱氮、水解4步合成了7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(ANBDF),其中叠氮化及脱氮反应不经分离一锅完成,脱氮反应在80℃完成,其余反应均在0℃至室温下完成。4步反应的得率分别为97.7%,70.0%,82.5%和80.0%。以IR1、HNMR、MS及元素分析对目标化合物的结构进行了表征。制备并测定了ANBDF的晶体结构,其晶体结构属正交晶系,空间群P2121/n;晶胞参数:a=1.3626(3)nm,b=0.6961(13)nm,c=0.95745(3);Dc=1.931 g.cm-3。晶体结构分析表明,ANBDF是一平面分子,分子内存在氢键,分子结构紧密,密度大。DSC分析结果证明,ANBDF在199.3℃达到最大放热峰,是热稳定性能极佳、极具前途的高能量高密度化合物。

二氨基偶氮二氧化呋咱的合成及表征

以乙酰乙酸乙酯为原材料制备了氧化呋咱类关键中间体4-氨基-3-叠氮羰基氧化呋咱,以此为前体合成了二氨基偶氮二氧化呋咱(DAAFO)。采用元素分析、红外、质谱和热分析等方法对上述物质进行了表征。结果表明,4-氨基-3-叠氮羰基氧化呋咱感度略高于二氨基呋咱、HMX;二氨基偶氮二氧化呋咱放热分解峰温为208.17℃,低于二氨基偶氮二呋咱和二氨基氧化偶氮二呋咱。

二聚反应合成氧化呋咱衍生物

采用氧化氰二聚环化的合成方法,以偕氯肟基化合物为原料,设计并合成了3,4-二苯基氧化呋咱及四种未见文献报道的化合物3,4-二(吡啶-2′-基)氧化呋咱、3,4-二(吡啶-3′-基)氧化呋咱、3,4-二(吡啶-4′-基)氧化呋咱及3,4-二(吡嗪-2′-基)氧化呋咱,利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等手段鉴定了目标化合物的结构;初步考察了不同取代基、不同催化剂、反应温度等对二聚反应合成氧化呋咱衍生物的影响。结果表明,取代基的吸电子能力越强,越有利于形成氧化氰结构,目标产物收率越高;催化剂通常选用无机弱碱(如Na2CO3、KHCO3);反应温度通常控制在2～10℃;在最佳实验条件下,目标化合物的收率分别为64.7%,71.3%,70.0%,71.1%,75.6%。

4,6-二硝基苯并氧化呋咱钠盐的合成表征

以苦基氯为初始原料,经过叠氮化,脱氮环化合成4,6-二硝基苯并氧化呋咱。4,6-二硝基苯并氧化呋咱与无机钠盐反应合成其钠盐。通过红外图谱、1 H-NMR、13 C-NMR、元素分析、有机质谱等分析对其结构进行了表征。综述分析上述分析数据并通过C-H相关二维谱的分析基本确定了4,6-二硝基呋咱钠盐的结构为7-羟基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱钠。

7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的合成和表征(英文)

以 3 ,5 二硝基苯甲酸 (DNBA)为原料经过 3步反应合成了 7 氨基 6 硝基苯并二氧化呋咱 (ANBDF) :第 1步反应 ,在二氯乙烷惰性溶剂中 ,DNBA与叠氮酸反应并发生Schmidt重排反应生成 3 ,5 二硝基苯胺 ( 1 ) ,产率89.6% ;第 2步反应 ,1在含 1 0 0 %硫酸的硝硫混酸中硝化生成五硝基苯胺 ( 2 ) ,产率 5 1 .1 % ;第 3步反应 ,2与叠氮酸反应 ,不经分离直接进行热解脱氮、Schmidt重排反应 ,得到目标化合物 (ANBDF) ,m .p .2 0 4℃～ 2 0 6℃ ,产率86.8%。用元素分析 ,IR ,1HNMR和MS(FAB)对ANBDF的结构进行了鉴定 ,确证其分子结构中含有氨基、硝基及苯并氧化呋咱环 ,这些基团存在于同一个苯环上 ,且处于同一平面。并对合成反应的机理及反应条件进行了讨论。

7-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱的合成新工艺

采用新工艺合成了钝感炸药7-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱,即由氯乙酰氯与间二氯苯胺反应,生成3-氯-N-氯乙酰基苯胺。再经硝硫混酸硝化、叠氮化、脱氮、水解等反应制得目标化合物。由红外光谱、核磁共振、元素分析、质谱等分析手段确定了它们的结构。

7-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱的合成新工艺

采用新工艺合成了钝感炸药7-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱,即由氯乙酰氯与间二氯苯胺反应,生成3-氯-N-氯乙酰基苯胺。再经硝硫混酸硝化、叠氮化、脱氮、水解等反应制得目标化合物。由红外光谱、核磁共振、元素分析、质谱等分析手段确定了它们的结构。

3,4–二(4'–氯–3'–硝基苯–1'–基)氧化呋咱的合成及热性能

以4–氯苯腈(CCB)为原料,经肟化、重氮化–氯化、缩合环化、硝化多步反应设计并合成了一种新型氧化呋咱化合物——3,4–二(4'–氯–3'–硝基苯–1'–基)氧化呋咱(DCNBF),采用红外、核磁共振、质谱及元素分析等表征方法鉴定了目标物与中间体的结构,确定了肟化和环化反应的较佳合成条件;采用差示扫描量热、热重等热分析方法研究了目标化合物的热性能。

高能量密度材料3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱性能及应用研究

3 ,4 二硝基呋咱基氧化呋咱 (DNTF)是一种新型高能量密度材料 ,通过对其理化、爆轰性能研究 ,证明其各项性能优于奥克托今 (HMX)而接近六硝基六氮杂异全兹烷 (CL - 2 0 ) .DNTF能量高、熔点低、热安定性良好、感度适中 ,适于在推进剂、战斗部装药及爆炸网络中应用。另外 ,DNTF能与梯恩梯 (TNT)形成低共熔物 ,可以调配成不同熔点、不同能量要求的液相载体 。

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱的晶体结构

从丙酮-水混合溶剂中培养得到了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)单晶,用X-射线单晶分析、元素分析以及红外光谱分析对DNTF的分子结构进行了表征。结果表明,DNTF的分子式为C6N8O8,分子量为312.14,晶体属于正交晶系,P2.2.2空间群;晶体学参数如下:a=1.0746(7)nm,b=1.5099(10)nm,c=0.6596(4)nm;V=1.0702(1)nm3;Z=4;Dc=1.937g/cm3;μ=0.182mm-1;F(000)=624。最终的偏差因子R1=0.038。

3,4-双(4′-氨基呋咱基-3′)氧化呋咱的合成及性能

以丙二腈为起始原料，经亚硝化、重氮化、缩合等反应合成出3，4-双（4’-氨基呋咱基-3’）氧化呋咱（DATF），总收率为50％。经测定，DATF的部分理化及爆轰性能为：密度1．795g／cm^3，熔点170～171℃，爆速7177m／s（1．530g／cm^3），热分解温度260℃，摩擦感度8％（90°摆角），撞击感度60％（10kg，25cm），真空安定性（5g样品，100℃，48h），放气量0．4～0．7mL。采用差热扫描（DSC）法，测定了DATF的热稳定性及DATF同NC，RDX，HMX和NC／NG体系的相容性。结果表明，DATF具有较好的热稳定性和较低的感度，与RDX，HMX，NC和NC／NG体系有较好的相容性。