芳胺类化合物的原位氧化溴化工艺研究

芳胺类化合物的氧化溴化反应是合成芳胺类溴化物的重要方法。综述了芳胺类化合物氧化溴化的工艺及其研究进展,包括无机氧化剂的氧化溴化和双氧水与氧气作氧化剂的催化氧化溴化,指出了今后的研究方向。

溴代稠环芳烃的氧化溴化法合成

以HBr/H2O2为溴化体系,采用氧化溴化法合成了6种稠环芳烃的溴化物。合成反应无需催化剂,通过控制反应温度和溴化试剂用量,可以在稠环芳烃化合物的活性位选择性地单溴化或双溴化,产率可达51.1%～94.2%。产品经熔点和1H NMR法确认,合成操作简单安全,环境污染少,有工业应用前景。

亚硝酸钠催化氧气氧化溴化双酚A制备四溴双酚A

发展了以亚硝酸钠为催化剂,溴素为溴化试剂,通过分子氧氧化溴化双酚A制备四溴双酚A的方法,这是一个新颖、有效的催化氧化方法。考察了溶剂、温度、n(双酚A)∶n(溴素)、催化剂用量、氧气/空气通入时间以及溴素的滴加速度对反应的影响,确定了最佳的反应条件,即:n(双酚A)∶n(溴素)∶n(亚硝酸钠)=1∶2.15∶0.1,反应温度25℃,反应时间2 h。在此反应条件下,四溴双酚A的分离收率可达95.0%(以双酚A计)。该反应具有溴素的利用率高,原子经济性强,反应副产物仅为水,绿色无污染等优点。

活性炭负载P-Mo-W杂多酸催化苯酚氧化溴化反应

以活性炭为载体,采用浸渍法制备了负载磷钼钨杂多酸催化剂,利用XRD和IR对催化剂进行了表征,并以溴化钾为溴源,双氧水为氧化剂,评价了催化剂的苯酚氧化溴化反应催化活性。结果表明,活性炭负载后,催化剂仍保持了磷钼钨杂多酸的Keggin结构;催化剂具有较强的苯酚氧化溴化催化活性和对位溴代反应选择性;反应后负载杂多酸有所损失,但催化剂整体物相没有发生明显变化。

有机化合物的氧化溴化研究进展

综述了几类在氧化剂存在下的羰基α位、芳环、烯烃双键、烷基苯苄位及烷烃上的氧化溴化反应。氧化溴化体系主要有Br-/H2O2和Br-/BrO3-体系。总结了不同反应条件对反应收率的影响,并展望了该领域的研究前景。

甲苯氧化溴化反应研究

以甲苯为原料,HBr/H2O2为氧化溴化试剂,研究了甲苯的氧化溴化,对反应的温度、催化剂、配比、过氧化氢浓度及光照等参数进行了优化.较优的反应条件:n(HBr):n(H2O2)=1:1,60 W白炽灯光照下室温反应10 h,得主要产物苄溴的收率为69.9%,氧化产物苯甲醛为1.3%.该方法具有高的溴原子利用率和污染小等特点.

ZrO_2负载12-磷钨酸催化螺[芴-9,9'-氧杂蒽]氧化溴化反应

研究了12-磷钨酸(TPA)负载量和活化温度对ZrO2固载TPA催化剂结构及催化螺[芴-9,9'-氧杂蒽](SFX)氧化溴化反应的影响。X射线衍射和傅里叶变换红外光谱分析表明,增加TPA负载量和提高活化温度,使载体ZrO2结构的单斜相向四方相转变。TPA质量分数为15%的催化剂样品经300℃活化后,具有稳定而良好的催化活性。1H NMR表明,溴代产物中溴代位置在SFX的2位。

绿色氧化溴化反应研究进展

文章综述了近年来绿色氧化溴化反应的研究进展,综述了不同反应条件对氧化溴化反应及产率的影响,并展望了该领域的研究前景。溴化反应产物广泛应用于医药、染料、阻燃剂、灭火剂、制冷剂、感光材料等领域。传统的溴化物合成方法是在一定条件下由液体溴与有机化合物反应生成溴化物,这种方法存在溴价高、毒性大、收率低(约45%)的缺点。为了实现绿色环保的合成工艺,研究人员近年来先后开展了溴化氢、溴化钠、过氧化氢和溴酸钠的绿色氧化溴化反应,取得了一定的成效。

芳香化合物氧化溴化研究进展

芳香化合物的氧化溴化反应是合成芳香溴化物的重要方法之一.综述了近年来芳香化合物氧化溴化的研究进展,主要包括化学计量的氧化溴化和催化氧化溴化等部分,其中后者主要包括H2O2和O2作氧化剂的催化氧化溴化.

室温下二氧化氮催化带有给电子取代基的苯和萘的氧化溴化

在室温下,以8.2%的二氧化氮为催化剂,反应管中残留的空气为氧化剂,分子溴为溴化试剂,研究了带有给电子取代基的苯和萘的氧化溴化.使用的低沸点非金属催化剂易于从产物中去除,很少玷污最终产品;但反应后有少量的苯环硝化副产物生成,这会造成催化剂二氧化氮的损耗.反应具有较高的原子经济性,大部分溴原子被转化到产物中.反应产物具有可控性:可通过改变溴源的用量,分别得到单溴化和二溴化产物.初步的机理分析结论为:反应可能经历分子溴和芳环的反应,生成溴代芳烃和溴化氢;然后在氧化氮类物种催化下,生成的溴化氢被氧气氧化为具有反应活性的溴.

原位氧化溴化法合成2,2-二溴-2-氰基乙酰胺

氰基乙酰胺与溴化钠中的溴离子经氯气原位氧化溴化合成2,2-二溴-2-氰基乙酰胺,优化工艺条件为n(溴化钠):n(氰基乙酰胺)=2.05～2.5:1,反应温度为30～40℃,氯气通入速度控制反应时间40～60min完成。收率95%(以氰基乙酰胺计),产品含量99.5%(HPLC),产品经HMR、MS表征证明结构正确。

溴化环氧化天然橡胶的制备与表征

采用胶乳法对天然橡胶(NR)进行环氧化和溴化制备溴化环氧化天然橡胶(BENR),考察溴化工艺如溴化时间、溴化温度、体系pH和溴化剂用量对BENR溴含量和羟基含量的影响,并采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振光谱和热重分析对BENR产物的微观结构进行表征。结果表明,环氧化天然橡胶(ENR)在溴化反应中发生了α-取代反应,另外环氧基团还发生开环反应生成了羟基;BENR在N2中分3个阶段降解,在空气中分4个阶段降解;溴化剂用量为10 mL,溴化时间为20 min,溴化温度45℃,体系pH值为2时,BENR溴含量和羟基含量分别为44.89%和1.59%,随着溴含量的增加,BENR逐渐失去弹性变为粉末状。

苯乙酮(衍生物)的α-溴化物绿色工艺研究进展

α-溴代苯乙酮类化合物是医药、农药重要的中间体。传统的溴化选择性低、对环境的污染大,为满足绿色化工的需要,研究人员开发了溴化铜、NBS、DBDMH等溴代试剂,并发展了以氧气等绿色氧化剂和溴离子作为溴源的氧化溴化法,取得了一定成效。本文综述了近年来苯乙酮衍生物的α-氧化溴化研究进展,总结了不同溴化剂对产率和反应的影响。

香兰素新合成工艺路线的绿色化学原理解析

在系统研究之上,开发了大宗香料香兰素新合成工艺路线,以对甲酚为起始原料,经单溴化、氧化、甲氧基化三步反应制备香兰素。文中对该工艺路线进行了详细的绿色化学原理解析,分析了对甲酚氧化溴化清洁生产特性与专一区域选择性的化学原理,阐明了氧气氧化“单溴酚”生成“单溴醛”的反应机理和动力学过程,揭示了可回收精甲醇定量甲氧基化反应的工艺原理。香兰素新合成工艺案例引入制药工艺学教学,能够促进学生专业思维的培养,使学生树立绿色化学、文明生产的理念。

2-溴芴的合成研究

以芴和溴化氢为原料,通过过氧化氢氧化、溴化制得2-溴芴。考察了溶剂种类、物料配比、反应温度及时间对收率的影响。实验结果表明：在四氯化碳溶剂中,物料配比n（芴）∶n（溴化氢）∶n（过氧化氢）=1∶1.5∶2,反应温度为0~5℃,反应时间为4 h,产品收率为81.9%,纯度〉98%（HPLC）。产品结构经1H NMR确证。

5-溴苊的合成研究

以苊为原料,采用两种氧化溴化体系合成5-溴苊,确定较佳的溴化体系及溴化工艺条件。考察了溶剂种类、物料配比、反应温度及时间对反应收率的影响。实验结果表明:在乙酸乙酯溶剂中,反应温度20℃,反应时间为1h,n(溴酸钠)∶n(亚硫酸氢钠)∶n(苊)=1.2∶1.2∶1,产品收率为85.8%,纯度﹥98%(HPLC)。产品结构经IR和1 H NMR表征。

2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴的合成

以2-溴联苯的Grignard试剂和9-芴酮反应制备9-(2-联苯基)-9-芴醇,经关环反应制备了9,9′-螺二芴(SBF),并以溴化钠为溴源、过氧化氢为氧化剂、1,2-二氯乙烷为溶剂,通过SBF的氧化溴化反应制备了2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴(TBSBF)。采用质谱、核磁共振对SBF和TBSBF的结构进行了表征,并用高效液相色谱仪测定了SBF和TBSBF的含量;考察了反应物配比、反应时间、反应温度和溶剂种类对氧化溴化合成TBSBF反应的影响。确定了较佳的工艺条件为:n(SBF)∶n(溴化钠)∶n(过氧化氢)∶n(硫酸)=1∶8∶6∶6,溶剂为1,2-二氯乙烷,反应温度20℃,反应时间48h。在此条件下,TBSBF的选择性达到95.1%,产物TBSBF纯度大于98%,收率约为80%。

微通道反应器中制备2-溴噻吩的工艺研究

利用微通道反应器设计了连续合成2-溴噻吩的新工艺,并分别从反应温度、停留时间、物料配比等方面进行了研究,确定了最佳的工艺合成条件:在n(噻吩)∶n(HBr)∶n(H_2O_2)=1∶1.25∶1.375、反应温度为25℃、停留时间为30 s时,噻吩的转化率为84.3%,选择性为79.9%。与传统间歇釜式工艺相比,微通道反应器工艺的反应时间明显缩短,操作过程安全简便,产品转化率高、选择性好。

甲氧苄啶中间体3,4,5-三甲氧基苯甲醛的合成

目的从绿色化学角度出发,得到合成甲氧苄啶中间体3,4,5-三甲氧基苯甲醛(3,4,5-trimethoxybenzaldehyde,TMB)的新工艺。方法使用溴离子作为溴源,应用氧化溴化等绿色合成方法对合成路线进行优化。结果在TMB的合成中实现了溴元素的原子经济性利用,与现存工艺相比,避免了溴素的使用,避免了高温、高压反应,总收率达到了77.7%。结论甲氧苄啶中间体TMB可以通过高原子经济性氧化溴化等多步反应进行合成,收率较高,溴化步骤溴原子利用率可达86.4%。