氧化溶蚀作用对页岩水相自吸的影响

页岩气藏水力压裂需将大量含溶解氧的水基压裂液泵入地层,但返排率却普遍低于30%,分析水相自吸机理对解释压裂液滤失分布行为具有重要作用.富有机质页岩沉积于缺氧还原环境,在富氧条件下易发生氧化反应,进而影响水相自吸行为.为此,选取四川盆地龙马溪组页岩露头样品,开展大尺度岩样先后自吸蒸馏水、氧化液实验,以及基块、裂缝柱塞岩样氧化前后水相自吸对比实验.氧化液加速微裂缝扩展和新裂缝产生,促进更多可溶盐沿着裂缝析出,水相分布范围较蒸馏水更大.氧化前平行、垂直层理基块柱塞岩样自吸量分别为0.4250和0.4461 g,而氧化后增加到0.4900和0.4978 g,对应的裂缝柱塞岩样自吸量分别为0.9912和0.9500 g,氧化后增加到1.0886和1.0669 g.氧化溶蚀作用使基块柱塞岩样自吸量增长11.6%~15.3%,自吸势提高2.32%~8.26%;裂缝柱塞岩样自吸量增长9.8%~12.3%,自吸势提高22.5%~33.3%,且自吸平衡时间缩短13.68%~20.23%.氧化溶蚀作用对页岩组分的物质净移除效应,扩大了水相赋存空间的同时改善了基质孔隙半径分布、增强裂缝面水润湿性、诱发裂缝萌生与扩展对应降低自吸前缘饱和度,协同作用加速了水相扩散分布并增加了自吸距离.

富有机质页岩氧化溶浊反应动力学研究

为明确页岩-氧化液反应特征,采用3种氧化剂对四川龙马溪组富有机质页岩的氧化溶蚀效果进行了研究,探讨了氧化剂种类和浓度、温度、固液比等因素的影响,并开展了页岩氧化反应动力学实验研究。结果表明,NaClO能使页岩中的黄铁矿、白云石等矿物及噻吩、亚砜等有机质发生氧化形成溶蚀孔隙,页岩储层的平均孔径从4.54 nm增大至14.21 nm;随着NaClO浓度、温度、固液比的增大,页岩溶蚀率先增大后减小。通过氧化反应动力学研究发现,反应速率随NaClO浓度变化呈幂函数增长,随温度变化呈指数增长,NaClO浓度为0.6 mol/L时,反应活化能为31255.6 J/mol。

活化过硫酸铵溶液对煤样氧化增透的实验研究

为提高过硫酸铵(APS)水溶液氧化增透煤样的效果,采用自制的非均相钴基活化剂(Co-NCP)活化过硫酸铵对长焰煤、焦煤、无烟煤3种不同变质程度的煤样进行氧化改性,系统研究了Co-NCP/APS体系改性对煤样表面接触角θ(润湿性)、孔隙结构、气体吸附常数、瓦斯放散初速度及渗透率的影响规律。实验结果表明:经过Co-NCP/APS体系处理可显著降低煤表面接触角θ与吸附甲烷能力,改性后长焰煤、焦煤、无烟煤的吸附常数a值降幅分别为16.15%,10.21%,6.03%,b值降幅分别为44.97%,41.10%,28.32%,瓦斯放散初速度降幅分别为49.19%,33.33%,12.55%。同时,经Co-NCP/APS体系处理能改变煤样的孔隙结构,改性后煤样的孔隙度增大,其中大、中孔的孔容占比增加,小、微孔孔容占比减少,对于长焰煤、焦煤、无烟煤的孔隙度增幅分别为43.50%,35.50%,12.54%,孔容增幅分别为56.02%,45.54%,20.08%。活化的过硫酸铵体系可原位生成大量具有强氧化能力的硫酸根自由基(SO·-4),能对不同变质程度的煤样表面实现氧化溶蚀,使煤孔隙中有机小分子相被部分氧化溶出,疏通了被小分子物质占据或封堵的孔道,使煤样孔隙连通性变好;同时,产生大量新的裂隙与孔洞,表明煤样经Co-NCP/APS体系处理能起到“增孔”、“扩孔”、“疏孔”的作用,且对变质程度越低的煤样氧化增透效果越明显,处理后长焰煤、焦煤、无烟煤的渗透率平均增幅分别为620.15%,541.02%,334.42%。可见,非均相钴基活化剂活化过硫酸铵溶液能氧化改性不同变质程度的煤样,显著降低煤样的亲甲烷能力,改善煤体内孔隙连通性与瓦斯在煤体中的流动性,使得煤体赋存瓦斯能力显著降低,为过硫酸铵水溶液对煤层增透方面的应用提供理论依据和实验支撑。

氧化液作用下富有机质页岩裂缝应力敏感性

页岩中有机质和黄铁矿等还原环境沉积产物易被氧化,氧化溶蚀作用虽有利于改造页岩基质渗流通道,但对裂缝渗透率应力敏感性的影响尚不明确。将川东龙马溪组露头页岩裂缝岩样分别浸泡在蒸馏水和质量分数为15%的氧化液中,分别静置24,48和72 h,取出烘干后测定其渗透率,将浸泡72 h的岩样进行应力敏感性评价及离子组成分析,利用X衍射和扫描电镜分析浸泡前、后页岩组分及结构变化。渗透率测定和应力敏感性评价结果表明:经蒸馏水浸泡的岩样渗透率提高0.42~6.15倍,应力敏感系数为0.514~0.587;经氧化液浸泡的岩样渗透率提高5.53~65.45倍,应力敏感系数为0.482~0.517。离子组成分析和X衍射测试结果显示,白云石和方解石含量大幅减小,黄铁矿甚至完全消失,而粘土矿物、石英和长石含量稳定,说明岩样裂缝面发生了选择性氧化溶蚀。岩样断面观察和扫面电镜图像揭示,氧化液沿页理和裂缝渗入,诱发裂缝萌生、扩展,改善了微纳米级孔隙,证明氧化溶蚀作用促使页岩孔缝溶扩。裂缝面矿物的选择性氧化溶蚀及其诱发的孔缝溶扩,使裂缝闭合过程中仍能保持相对较高的渗流能力,降低了应力敏感损害程度。