五种二元过渡金属氧化物界面上的相互作用、非晶相结构及催化性能(Ⅰ) 界面非晶相分散作用及体相晶相剩余率的提出

通过固相热反应,以十种不同的配比和不同的焙烧制度,在MoO3中分别掺杂Fe2O3、V2O5、TiO2(锐钛矿型)、WO3和ZrO2,制得五种二元氧化物的系列试样.应用XRD、BET、FT-IR、DSC、半导体气敏特性和催化反应探针等表征技术,较系统地研究了这些组分氧化物形成二元氧化物时界面的非晶相分散结构及催化性能,并提出了相应的亚单层的非晶相分散模型.本文首先报道应用XRD,FT-IR和BET表征界面的非晶相分散.研究结果发现,各个组分氧化物的表面大小不同,但每一对组分氧化物在相互掺杂时,在界面上发生了组分氧化物的亚单分子层(meta-monolayer)的非晶相分散以及某些表面化学反应,前者的非晶相含量具有本征性的分散阈值,后者则生成新的化学物种.根据BET比表面积,求算了各组分氧化物在不同二元氧化物中每100m2的不同的非晶相分散阈值.XRD晶相定量分析和FT-IR差谱法(the differential spectra method)联合证明了非晶相新物种的存在,首次发现非晶相新物种的IR特征吸收峰与分子键价结构的关联.

二元过渡金属氧化物界面结构的研究(Ⅳ):共用氧原子的密置球形八面体非单层分散模型

为了解释界面上大的分散阈值与组分氧化物小的比表面之间的共存关系,在纳米尺度上提出了非单层分散模型,即各组分氧化物以球形八面体MeO6为单位,在二元氧化物界面上进行分散,八面体之间通过共用氧原子密置成为二维单层,再由有限个数这样的单层相互叠加而成为界面过渡层。该过渡层虽然是非单层的,但仍然属于非晶相,并具有非化学计量组成。具体计算了非单层模型的七个主要参数:每种组分氧化物的平均单层数分别为1.6～8.5,单层厚度为0.678～0.718nn3,叠加厚度为1.10～5.81 nm,过渡层总厚度分别为5.34～8.78 nm,以及各组分氧化物八面体的球形半径,密置单层容量和每百平米分散阈值。通过讨论非单层分散与非晶相之间的关联,概述了二元氧化物界面上非单层分散的晶相损失杌理以及界面的非晶相结构和对热的亚稳性。

金属与金属氧化物界面第一性原理计算研究方法及其应用

主要结合作者多年的研究实践,简要而系统地介绍了第一性原理计算应用于金属与金属氧化物界面问题的研究思路和方法;并以金属基复合材料Cu/(Al2O3)p的内氧化原位制备为研究实例,介绍了第一性原理界面热力学与扩散动力学的结合,可以在界面层次上实现对材料微观结构形成和演变的预测,从而为材料的制备实践提供理论指导。

五种二元过渡金属氧化物界面上的相互作用、非晶相结构及催化性能(Ⅱ)——DSC、半导体气敏特性、催化活性与亚单层分散模型

应用DSC、半导体气敏特性、催化活性及亚单(分子)层分散模型共四项表征技术,进一步研究了五种二元氧化物的界面结构及其特性,DSC曲线的放热峰及吸热峰分别与界面化学反应、晶格畸变和瓦解、熔化、烧结以及固溶体的形成相关,导电性能的测试证明这些二元氧化物属于N-型半导体,对邻二甲苯具有气敏特性,其灵敏度在化学吸附的初期阶段与邻二甲苯蒸气浓度呈线性关系,催化选择性及转化率的测定证明V_2O_5-MnO_3及WO_3-MoO_3体系对邻二甲苯选择性氧化为苯酐具有催化活性,其非晶相MoO_3及V_2O_5的活性较为显著,尤其当二元氧化物的组成接近分散阈值Dt时,选择性最佳,为了解释大的分散阈值Dt与小的比表面积之间的关系,经计算机编程计算,在分子水平及纳米尺度上提出了球形八面体密置的亚单层分散模型并求得了模型的七个参数,通过讨论亚单层分散与非晶相结构之间的关系,提出了晶相损失的机理以及作为催化剂的非晶相结构对热的亚稳特性。

金属/氧化物界面的第一性原理计算的研究进展

对金属/氧化物界面第一性原理的理论基础进行了介绍。从构建界面,以及应力、温度及第三组元的添加对界面的影响角度介绍了金属/氧化物界面的研究进展,并找出其中存在的问题。最后,对今后的发展和研究进行了展望。

钙钛矿型过渡金属氧化物界面二维电子态的研究进展

钙钛矿结构氧化物界面因其独特的强关联性质引起研究者的广泛关注。首先以SrTiO3/LaAlO3体系为例介绍了氧化物界面二维电子态独特的强关联性质,以及形成二维电子态的两种物理机制——"极化灾难"与氧缺陷理论;然后综述了SrTiO3/LaAlO3体系界面密度泛函理论计算的研究现状,包括3种计算模型的构建、界面处的能带偏移与电子分布、界面附近的离子弛豫及其对电子结构的影响等;最后简要介绍了其他钙钛矿结构氧化物界面体系,并展望了其发展前景。

金属/氧化物界面形成机理原位研究

金属/氧化物界面是控制反应机理和宏观性质的关键区域。原位表征手段可以实时、连续、动态地对金属/氧化物界面形成过程进行研究,其观察和分析结果对理解界面形成过程及其应用有重大学术意义和工程价值。本文综述国内外原位表征金属/氧化物界面的研究工作,主要关注原位透射电子显微镜、原位同步辐射技术、原位中子技术等先进表征分析金属/氧化物界面形貌、界面反应、界面应力及其形成机理的研究技术与方法。

“自上而下”构筑TiO_(2)与Pt纳米簇之间的活性界面II:催化一氧化碳氧化反应性能和机理

CO氧化是工业生产和汽车尾气处理中的重要反应,对控制环境污染具有重要意义.同时,作为结构敏感的常见探针反应,CO氧化对催化基础理论的发展和新型催化剂的开发都起到重要的推动作用,如L-H、MvK机理的提出和发展、单原子催化剂的发现和相关理论的发展等.深入研究催化剂上的CO氧化机理,不仅能够深化我们对催化剂构效关系的理解,而且可以为催化剂在其他化学反应中的应用提供有益的参考和启示.在本工作的第一部分(Chin.J.Catal.,2024,58,237–246)中,我们通过Pt纳米颗粒(NP)在TiO_(2)表面的再分散,成功合成了Pt/TiO_(2)纳米簇(NC)催化剂,随之以CO氧化为模型反应研究其催化性能.本工作研究发现,Pt/TiO_(2)NC对CO氧化具有较好的表观和本征活性,其在100和20°C下的表观反应速率为2.61和0.24 molCO gPt^(‒1)h^(‒1),分别是Pt NP催化剂的7.2和12倍,也是大部分文献报道的Pt基催化剂的3‒20倍;相应地,Pt NC催化剂上的CO氧化在100和20°C下的TOF值为0.18和0.016 s^(‒1),分别是Pt NP催化剂的2.7和4.4倍.同时,Pt NC稳定性突出,在经过五次循环或长达40 h的反应后,其活性无明显降低.随后,详细研究了催化剂上的CO氧化反应机理.动力学研究表明,Pt NP催化剂上的CO和O_(2)反应级数皆为正(0.15和0.45),推测其上的CO氧化遵循MvK机制或非竞争的L-H机制.而Pt NC催化剂上CO级数为‒0.019,O_(2)级数为0.33,近零CO级数表明CO对反应没有影响,CO氧化的决速步为O_(2)的活化.同位素^(18)O标记实验结果表明,在Pt NP催化剂上主要是晶格氧参与反应,表明其反应路径主要遵循MvK机制.而在Pt NC催化剂上,参与反应的主要是活化的气相氧.为了进一步研究Pt NC上CO氧化反应过程,进行了^(18)O_(2)参与的脉冲反应实验,发现无论在常温或100°C下,当18O2通过预吸附CO饱和的Pt NC样品时,没有CO_(2)产生.排除CO对O_(2)活化的影响(CO级数接近零),这表明吸附在Pt NC上的CO并未发生反应.相反,当CO通过预吸附^(18)O_(2)饱和的Pt NC样品时,立即有CO_(2)产生,表明是气相CO或者弱吸附在载体TiO_(2)表面的CO与催化剂上预吸附并活化的氧发生了反应.低温原位红外光谱实验结果表明,在‒160°C下,弱吸附在TiO_(2)表面的CO的确发生了反应,而吸附在Pt NC上的CO没有反应.由于在低温下,Pt被强吸附的CO覆盖,而TiO_(2)对CO氧化是无活性的,因此这也证实了Pt NC-TiO_(2)界面在低温下活化O_(2)的能力.上述结果表明,Pt NC催化剂上的CO氧化反应机理为:CO吸附在TiO_(2)表面并与在界面处活化的氧发生反应.综上,本文深入研究了TiO_(2)负载的Pt纳米簇催化剂上的CO氧化反应机理,有助于理解负载金属纳米簇催化剂高活性的起因,同时可为高活性催化剂的设计和构筑提供借鉴.

基于从头算分子动力学的金属/氧化物-水界面能带排列

金属/氧化物的界面能带排列对于理解电化学界面有至关重要的作用。本文介绍了如何基于从头算分子动力学模拟得到金属/氧化物-水界面的能带排列。计算能带排列可与实验能带排列直接进行比较,以获得该电位下分子层面上的理解。金属界面的能带排列可与实验测定的零电荷电位对比,半导体氧化物界面的能带排列可与实验上零电荷点下测定的平带电势相比较。

“自上而下”构筑TiO_(2)与Pt纳米簇之间的活性界面I:再分散过程和机制

负载型金属催化剂广泛应用于现代化学化工过程,其中,金属颗粒的尺寸通常对催化性能起着至关重要的作用.尤其是,那些粒径低于2 nm的高分散金属纳米簇,不仅具有接近单原子催化剂的原子利用效率,而且展现出协同活化底物的能力.这使得它们在特定反应中能够兼具单原子和纳米催化剂的优势,并逐渐受到关注.然而,制备高稳定负载型纳米簇催化剂仍然是一项挑战.传统的“自下而上”制备策略存在成本高、产率低以及复杂配体难以去除等问题.近年来,通过“自上而下”的方法将金属纳米颗粒等聚集体再分散为单原子已经成为一种较普遍的单原子催化剂制备方法,但利用类似策略合成纳米簇催化剂的报道较少.本文通过对TiO_(2)负载的铂纳米颗粒或PtO_(2)粉末进行简单的煅烧,成功制备了高分散且热稳定的铂纳米簇,并通过系统表征和密度泛函理论(DFT)模拟深入研究了这一再分散过程和机制.首先,使用胶体沉淀法合成了TiO_(2)负载的铂纳米颗粒催化剂.在400°C空气中焙烧除去除保护剂后,铂纳米颗粒平均粒径为3.4 nm.然而,当焙烧温度升高至550°C时,Pt纳米颗粒消失,转化为高度分散的纳米簇,平均粒径约为1 nm.X射线光电子能谱和X射线吸收近边结构结果表明,再分散后铂的价态从金属态转变为+4价为主的氧化态;扩展X射线吸收精细结构的拟合结果进一步证实了再分散后铂的高价态和小尺寸.值得注意的是,与大部分金属再分散均形成单原子分散物种不同,本工作中铂在TiO_(2)载体上的再分散以纳米簇为最终物种.为了解释纳米簇的形成,详细研究了金属再分散过程.通过对照试验,排除了表面活性剂的作用,并证实形成氧化铂物种在再分散过程中起关键作用.通过DFT计算评估了可能的氧化铂中间体的化学势,结果表明铂的氧化单体,尤其是Pt_(1)(O_(2))/r110和气态PtO_(2)(g),具有更低的化学势,使得纳米颗粒的分解更有可能发生.进一步通过DFT模拟排除了以Pt_(1)(O_(2))/r110为中间体的表面扩散机理,并指出对于气相捕获机制,PtO_(2)(g)是最可能的气态中间体.模拟结果表明,PtO_(2)(g)分子优先被VTi_(5)c空位捕获并形成P_(tion)-r110位点;该位点可诱导更多的PtO_(2)(g)单体在其上聚集,从而生长为纳米簇;在550°C下焙烧时,其尺寸稳定分布在1 nm左右.综上,本工作提出一种“自上而下”的制备策略,通过金属颗粒在载体表面的再分散过程,成功合成了负载纳米簇催化剂.该制备方法简单可行,易于放大,为实现宏量制备提供了有效途径.同时,深入研究了再分散过程,揭示了纳米簇物种形成的原因和机理,为金属再分散现象提供了新的理解和认识.

过渡金属氧化物表界面催化氧化的理论研究进展

过渡金属氧化物,如V、Mo和Fe基氧化物及其复合氧化物已被广泛地应用于催化氧化反应.本文主要回顾本课题组在氧化物表界面理论催化机理研究的进展,重点讨论了3个方面的问题:1)高价金属氧化物对烷烃C—H键的氧化活化机理;2)多组分氧化物在C—H键氧化中的作用;3)界面(氢)氧化物的结构及其对CO氧化的影响.对比近期相关的理论和实验研究结果,可以获得丰富的机理信息.

铝氧化物-水界面化学及其在水处理中的应用

在天然水体中,各种金属离子的迁移转化形式都受到铝氧化物矿物表面反应的影响。在工业领域的水处理工作中,铝氧化物的水合表面的吸附能力往往会作为交换剂或者是催化剂的形式载体,因此,研究人员对铝氧化物进行深入研究具有一定的现实意义。文章对铝氧化物-水界面化学及其在水处理中的应用情况进行了分析,仅供参考。

Ptnc-FeOx界面作用提升Pt团簇催化CO氧化性能

金属-氧化物界面作用对于调节金属催化剂的电子结构、提升催化剂的催化活性和稳定性起到重要影响,在纳米催化研究领域受到广泛关注。利用尿素沉积沉淀法合成了与FeOx形成界面作用的负载型Pt团簇(Ptnc,尺寸为(1.4±0.2)nm),它表现出相对单金属Ptnc催化剂显著提升的CO催化氧化活性。与具有类似Pt负载量的Pt/SiO2相比,Ptnc-FeOx/SiO2催化剂在同等条件下催化CO氧化的完全转化温度从180°C大幅降低至90°C,表观活化能从60 kJ·mol^−1降低到19 kJ·mol^−1,并具有高出20倍的转换频率(Turnover Frequency,TOF)。采用同步辐射X射线吸收谱学技术、原位漫反射傅里叶变换红外光谱、球差电镜等多种表征手段,对Ptnc-FeOx之间的界面相互作用进行了探讨。结果表明:Ptnc与FeOx之间通过形成的Pt-Fe金属键发生了从Fe向Pt的电荷转移,从而降低了Ptnc的d带中心位置,减弱了CO在Ptnc表面的吸附强度,有助于实现催化活性和反应动力学速率的提升。

锆对银－铟合金在氧化物表面附着功的影响

在１０９３－１１７３Ｋ温域内用座滴法研究了ＡｇＩｎＺｒ系合金对烧结Ａｌ＿２Ｏ＿３和ＺｒＯ＿２基板的润湿性与附着功。实验结果表明，添加少量Ｚｒ有利于合金熔体对Ａｌ＿２Ｏ＿３的润湿，提高系统附着功，附着功达到稳定值时的Ｚｒ含量约为１ａｔ％。ＡｇＩｎＺｒ／ＺｒＯ＿２系附着功在３．５ａｔ％Ｚｒ附近达到峰值，其后，继续增加Ｚｒ浓度，系统附着功迅速下降并导致合金熔体不润湿ＺｒＯ＿２。

原位构筑动态Cu/Ce(OH)_(x)界面用于高活性、高选择性和高稳定性硝酸盐还原合成氨

电催化硝酸根还原反应(NO_(3)^(-)RR)使用电子作为绿色还原剂,为去除和利用水中硝酸盐提供了一种有前景的技术.其中,铜基材料在碱性溶液(如1 mol L^(-1)KOH)中显示出较高的NO_(3)^(-)RR催化活性,但在中性条件下催化剂的性能不高.目前,在中性体系中同时实现高活性、高选择性和高法拉第效率的氨合成是一个巨大的挑战.以往研究主要通过掺杂、合金化、调节晶面和引入缺陷等办法来提高NO_(3)^(-)RR的性能.此外,构筑异质结构界面可以调节催化剂的几何结构、电荷分布和配位环境,也是优化催化性能的一种有效策略.通过异质结构界面效应可以提供更多的催化活性位点,打破单组分催化剂的活性线性关系,进而提升NO_(3)^(-)RR性能.已有的研究中多采用直接化学合成法构筑铜基异质结催化剂,但在NO_(3)^(-)RR条件下原位制备异质结催化剂的文献报道较少,且已有的少数在NO_(3)^(-)RR条件下原位制备铜基异质结构的报道,由于界面性质不利、活性位点密度低,其催化NO_(3)^(-)RR的性能难以令人满意.因此,有必要采取有效的策略来原位构筑具有可调界面结构和丰富活性位点的铜基异质结构.本文提出了一种原位动态重构策略,通过构筑具有丰富界面活性位点的Cu/Ce(OH)_(x)催化剂以提高NO_(3)^(-)RR性能.在KCl溶液中将Ce(OH)_(x)电沉积到泡沫铜上,生成Cu_2Cl(OH)_(3)并与Ce(OH)_(x)一起沉积形成Cu_2Cl(OH)_(3)/Ce(OH)_(x)异质结构.在NO_(3)^(-)RR过程中,Cu_2Cl(OH)_3/Ce(OH)_(x)经历动态重构,原位形成了Cu/Ce(OH)_(x)催化剂.原位活化后,NO_(3)^(-)R性能显著增强,随后达到稳定状态.催化剂展现出较好的催化性能,NO_(3)^(-)转化率为100.0%,NH_(3)选择性为97.8%,NH_(3)法拉第效率为99.2%,并表现出长期稳定性,是中性介质中较先进的催化剂之一.采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线光电子能谱(XPS)及原位拉曼光谱表征了Cu_(2)Cl(OH)_(3)/Ce(OH)_(x)预催化剂的原位重构过程.XRD结果表明,Cu_(2)Cl(OH)_(3)/Ce(OH)_(x)预催化剂在第一次NO_(3)^(-)RR测试后还原形成了Cu/Ce(OH)_(x).SEM结果表明,Cu_(2)Cl(OH)_(3)颗粒在第一次NO_(3)^(-)RR循环后开始形成裂纹,第二次NO_(3)^(-)RR后碎裂成几十至100 nm的颗粒,其上存在大量Ce(OH)_(x)纳米粒子.HRTEM和SAED结果证实了上述结构变化.XPS结果表明,铜在原位重构过程中逐渐从高价态还原到低价态.原位拉曼光谱进一步确认Cu_(2)Cl(OH)_(3)还原为Cu_(2)O再到Cu的动态转变过程.原位和非原位表征结果一致表明,Cu_(2)Cl(OH)_(3)/Ce(OH)_(x)异质结构经历了动态还原和纳米化过程,原位构筑了具有丰富活性位点的Cu/Ce(OH)_(x)界面.采用在线微分电化学质谱(DEMS)和密度泛函理论(DFT)研究了NO_(3)^(-)RR性能增强机理.DEMS结果表明,Cu/Ce(OH)_(x)上存在NO,HNO/NOH和NH_(2)OH中间体.DFT结果表明,Cu/Ce(OH)_(x)界面位点具有以下作用:(1)促进硝酸根的吸附和活化;(2)降低了电位限制步骤(NO*→HNO*)的反应能垒;(3)通过增强氢吸附强度,抑制了析氢副反应的发生.此外,原位纳米化形成的丰富界面活性位点也促进了NO_(3)^(-)RR活性的提升.综上,本文提出了一种原位构筑动态界面活性位点的策略,从而增强电催化性能,以实现高价值化学品的可持续合成.未来可改变前驱体种类将该方法拓展至其他催化剂体系,探索其在多种电催化反应中的应用.

GH4169高温合金复合热压缩界面愈合与界面氧化物研究

由于成分偏析和冶炼能力的限制,大型GH4169高温合金锻件难以实现国产化制造。利用小坯料生产大尺寸锻件的构筑成形技术可实现大型高温合金锻件的匀质化制造。通过GH4169高温合金的复合热压缩试验,研究了变形工艺参数对GH4169高温合金构筑成形界面愈合情况和界面氧化物的影响规律,得到了GH4169高温合金构筑成形的最佳工艺参数。结果表明:在始锻温度、采用较小的应变速率、压缩量大于50%,并在压缩后保温保压一定时间的综合条件下,界面愈合的效果最好,应避免在高应变速率+大变形量的条件下进行构筑成形;在高温下经过较长时间的热处理后,界面内部的氧化铝未明显扩散,从表面沿着界面向内发生严重的氮化反应,且界面边缘出现缝隙。

LaAlO_3/SrTiO_3界面导电性的近场成像（英文）

铝酸镧/钛酸锶(LaALO_3/SrTiO_3)异质界面被发现具有二维导电性并呈现出其他一些有趣的呈展现象.而此前,LaAlO_3/SrTiO_3异质界面的导电性主要都是通过电学方法进行表征.这里作者首次提出利用散射式扫描近场光学显微镜(s-SNOM)对LaAlO_3/SrTiO_3界面的导电性进行空间成像,这为研究过渡金属氧化物异质界面体系的物理现象提供了一个新的手段.

片状粉末法制备碳纳米管/铝复合材料的组织特征及性能调控

本文利用片状粉末法中片状铝粉末大比表面积优势,结合粉末冶金法成功制备了碳纳米管/铝复合材料,实现了碳纳米管的低结构损伤和在铝基体中的良好分散。但片状铝粉表面自发生成的氧化铝薄膜阻碍了碳纳米管与铝的直接结合。由于粉末冶金低的制备温度,这种碳纳米管-氧化物-铝之间难以形成强的化学键合,复合材料在拉伸后直接在混合界面上破坏,导致复合材料相比基体合金强度不增反降。通过增加片状粉末厚度进而减小其表面的氧化物以及结合添加镁元素的方法,大幅增加界面结合强度,复合材料的屈服强度和抗拉强度相比基体出现高效提升。

MnO_(x)/Rh(111)模型表面的制备及其CO加氢催化性能研究

金属-氧化物载体界面在多相催化中起着至关重要的作用.本研究制备了MnO_(x)/Rh(111)模型表面,采用原位镜面反射红外吸收光谱(IRAS)、扫描隧道显微镜(STM)、俄歇电子能谱(AES)和低能电子衍射(LEED)对其进行表征,并考察其在真空高温退火处理下的稳定性和CO加氢催化性能.结果显示:在Rh(111)单晶上沉积了规整有序且热稳定性好的不同覆盖度的MnO_(x)薄膜,MnO_(x)在Rh(111)上逐层生长,并在亚单层时形成清晰的二维团簇;低覆盖度时MnO_(x)二维簇以MnO的形式优先生长在Rh(111)的台阶位,并大多呈三角形,在亚单层Rh-MnO_(x)界面周边估测的长度随MnO_(x)覆盖度呈火山型变化,在0.4~0.5 ML(单层)之间有最大值.Rh(111)表面上CO加氢反应主要生成甲烷,部分覆盖MnO_(x)后显著抑制甲烷的生成而乙醇的选择性显著提高,且MnO_(x)盖满单层以后表面的催化活性下降.这些结果表明Rh-MnO_(x)界面位点可能是CO加氢生成乙醇的活性中心.