脒基胺硼基硅宾与单酮和二酮的氧化环加成反应研究

合成了一种新的脒基胺硼基硅宾化合物(L)[(1,5-C_(8)H_(14))B(1-Ad)N]Si(3,L=Ph C(N^(t)Bu)_(2),1-Ad=C_(10)H_(15)),进一步研究了3和另外两种脒基胺硼基硅宾化合物(L)[(1,5-C_(8)H_(14))B(2,4,6-Me_(3)C_(6)H_(2))N]Si(1)和(L)[(1,5-C_(8)H_(14))B(2,6-^(i)Pr_(2)C_(6)H_(3))N]Si(2)分别与酮类分子的反应.化合物1和2分别与二苯甲酮发生[1+2]氧化环加成反应,生成了Si CO-三元环化合物(L)[(1,5-C_(8)H_(14))B(2,4,6-Me_(3)C_(6)H_(2))N]SiOC(Ph_(2))(4)和(L)[(1,5-C_(8)H_(14))B(2,6-^(i)Pr_(2)C_(6)H_(3))N]SiOC(Ph_(2))(5),化合物3不发生反应.化合物1~3都能与蒽酮发生[1+2]氧化环加成,并进一步环芳香化以及CH_(2)基团H^(-)迁移,生成硅氢蒽氧化物(L)[(1,5-C_(8)H_(14))B(R)N]Si(H)OC(C_(14)H_(9))[R=2,4,6-Me_(3)C_(6)H_(2)(6),2,6-^(i)Pr_(2)C_(6)H_(3)(7),1-Ad(8)].最后探讨了化合物与二苯二乙酮的反应,经过[1+4]氧化环加成得到Si C_(2)O_(2)-五元环化合物(L)[(1,5-C_(8)H_(14))B(R)N]SiO_(2)C_(2)(Ph)_(2)[R=2,4,6-Me_(3)C_(6)H_(2)(9),2,6-^(i)Pr_(2)C_(6)H_(3)(10),1-Ad(11)].对新合成的化合物3~11进行了核磁共振波谱和元素分析表征,并对化合物3,5~6以及8~10进行了X射线单晶衍射结构测定,探究了这些化合物的结构特征,并讨论了这些反应的机理.

碳化铪纳米粒子催化二氧化碳环加成反应研究

碳化铪作为超稳定陶瓷材料在催化、半导体和光电领域发挥着重要的作用.碳化铪材料的合成往往需要在苛刻的条件(高温、高压)才能实现,而且合成的材料结晶性往往较差且形貌难以控制.文章利用相较于传统方法合成条件更加温和的镁热还原法合成形貌规整且结晶性高的碳化铪(HfC)纳米粒子,并将其作为二氧化碳环氧化加成反应的非均相催化剂.实验结果表明,该催化剂结构稳定,在0.8MPa,100℃的反应条件下,环氧丙烷与二氧化碳环氧化加成反应的转化率达到100%,选择性100%;对不同的环氧化物底物都具有高的催化活性,并且催化剂的循环寿命长,具有一定的实际应用潜力.

苯酚与烯烃的氧化环加成反应研究进展

苯酚的氧化和随后丰富的化学转化可以构筑多种生物活性分子的核心骨架,其中苯酚与烯烃氧化环加成反应的产物-二氢苯并呋喃广泛存在于新木脂素和白藜芦醇低聚物等活性天然产物结构当中,因此苯酚与烯烃的氧化环加成反应受到了有机化学家的广泛关注.根据反应条件的不同,对近年来苯酚与烯烃的氧化环加成反应进行了分类与综述,并对相应的机理进行了讨论.

Cu改性SAPO-34分子筛催化CO_(2)环加成反应

针对硅铝磷分子筛(SAPO-34)酸性较弱的问题,围绕SAPO-34分子筛的酸性调控开展研究工作,通过将金属Cu原子引入分子筛骨架中,扰动SAPO-34分子筛的酸性位点的分布,获得含高酸量的分子筛催化剂。采用一步水热法,使Cu原位生长入SAPO-34分子筛骨架中。BET、XRD以及UV-vis等结构表征结果表明,Cu原子成功掺入SAPO-34分子筛中。由酸性定量结果,随着Cu添加量的增加,CuAPSO-34分子筛的酸量先增大后减小。利用CO_(2)环加成反应对CuAPSO-34分子筛的催化性能进行评价,在最优的反应条件下,氧化苯乙烯的转化率达到42%。由于Cu改性后产生总酸量提高,其性能优于改性前的SAPO-34分子筛。

Zr-MOF空心纳米球固载离子液体对CO_(2)环加成反应的催化性能

通过后合成修饰方法(PSM)构筑了空心纳米球(Void@UiO-66-Ⅰ)和实心块(UiO-66-Ⅰ)2种形貌的季铵盐功能化UiO-66-NH_2(Zr),得到兼具酸碱活性位点和氢键给体的新型功能化金属-有机框架材料.通过一系列表征证明2种催化剂的成功合成,并将它们用于催化转化CO_(2)和氧化苯乙烯的环加成反应.由于Void@UiO-66-Ⅰ催化剂的季铵盐部分含有大量的羟基和卤素阴离子,可以通过氢键和亲核攻击与环氧化合物连接,诱导环氧化合物开环,促使反应顺利进行,且催化剂的中空结构有利于物质进出催化剂,起到加快反应速率的作用,使得该催化剂在CO_(2)与氧化苯乙烯环加成反应中表现出比实心块UiO-66-Ⅰ催化剂更好的催化性能.Void@UiO-66-Ⅰ催化剂在120℃,CO_(2)压力为1.2 MPa,反应时间为6 h,无溶剂和助催化剂的反应条件下,碳酸苯乙烯酯的收率和选择性分别为85.5%和95%.

月桂醇环氧化加成及加成物性能研究

以月桂醇为原料加成环氧丙烷、环氧乙烷制备非离子表面活性剂,探讨了加成物的表面物性与环氧乙烷、环氧丙烷加成数的关系。实验证明:当环氧丙烷加成数为8～10mol,环氧乙烷加成数为20～25mol时,加成物的表面物性最佳。

基于氧化[3+2]环加成反应合成二氢苯并呋喃类天然产物

二氢苯并呋喃结构单元广泛存在于生物碱及萜类等多种天然产物中,这些天然产物大多具有良好的生物活性和药用价值.因此,近年来有关具有二氢苯并呋喃环骨架的天然产物全合成工作不断涌现.综述了近十多年来氧化[3+2]环加成反应在构建二氢苯并呋喃环骨架及各类天然产物全合成方面的应用进展.

亚稳醌类分子的活性调控与仿生催化反应

醌及其亚胺类化合物是高亲电性、去芳构化的经典合成子,然而受限于易聚合、易水解等稳定性问题,其制备以及合成应用存在诸多挑战.我们利用仿生催化氧化策略,以易得的酚类化合物为原料,发展了金属催化剂/绿色终端氧化剂组合的催化体系,实现了高活性亚稳醌类分子的原位生成与活性调控,丰富了基于醌中间体的[3+2]、[3+3]、[4+2]等多个环加成反应并实现了区域选择性和立体选择性调控.对我们小组在亚稳醌的活性调控和仿生催化反应方面的研究成果做阶段性小节.

印楝素类柠檬苦素化合物ABD核心骨架的快速合成

为实现印楝素类柠檬苦素及其类似物的快速合成,报道了从香芹酮出发,高立体选择性地合成印楝素ABD三环母核结构的方法.合成路线的亮点是通过分子内的乙腈氧化物-烯烃环加成反应,以很好的立体选择性实现反式十氢萘环体系的快速构建.接下来通过Sonogashira偶联、异噁唑啉开环、甲磺酰化及分子内的S2取代等一系列简单高效的反应,实现了印楝素三环骨架的规模合成,总路线共13步,总收率6.1%.该中间体可以作为合成印楝素及其类似物的高官能团化左翼片段,与目前方法相比,此方法操作简便,易于实现,为实现该类天然产物的合成奠定了基础.