南海东北部硫酸盐还原-甲烷厌氧氧化界面——海底强烈甲烷渗溢的记录

南海东北部沉积物顶空气甲烷含量较高,海底存在明显的甲烷渗溢现象。该海域6个沉积物岩心的孔隙水硫酸盐浓度和顶空气甲烷含量随深度变化而变化,出现明显的硫酸盐-甲烷互相消耗区域,硫酸盐和甲烷浓度均急剧下降。HD109、HD170、HD196A、HD200、HD319和GC10等6个岩心的硫酸盐还原-甲烷厌氧氧化界面(SMI)分别位于704、911、728、636、888、792cm处,完全落入全球水合物区富甲烷环境的SMI深度范围之内。强烈的甲烷渗溢过程使得硫酸盐-甲烷互相消耗作用加剧,并形成浅的SMI。浅的SMI显示了东北部存在强烈的甲烷渗溢活动以及强烈的甲烷厌氧氧化作用,具有天然气水合物成藏的典型特征。

含油气盆地油气氧化界面与保存条件纵向分带性讨论——以西藏伦坡拉陆相第三系盆地为例

该文提出了一个含油气盆地的油气氧化界面及其保存条件的纵向分带性问题。勘探资料表明西藏伦坡拉盆地油气氧化界面为1300m左右。表征该盆地油气氧化界面存在的主要依据是原油物化性质及其化学类型以及氧化沥青出现的最大深度。根据原油物化性质、油气分布及盖层性质随深度的变化,可将伦坡拉盆地油气保存条件在纵向上划分为3个带:小于1000m为氧化带、1000～1300m为过渡带、大于1300m为保存带。

“自上而下”构筑TiO_(2)与Pt纳米簇之间的活性界面II:催化一氧化碳氧化反应性能和机理

CO氧化是工业生产和汽车尾气处理中的重要反应,对控制环境污染具有重要意义.同时,作为结构敏感的常见探针反应,CO氧化对催化基础理论的发展和新型催化剂的开发都起到重要的推动作用,如L-H、MvK机理的提出和发展、单原子催化剂的发现和相关理论的发展等.深入研究催化剂上的CO氧化机理,不仅能够深化我们对催化剂构效关系的理解,而且可以为催化剂在其他化学反应中的应用提供有益的参考和启示.在本工作的第一部分(Chin.J.Catal.,2024,58,237–246)中,我们通过Pt纳米颗粒(NP)在TiO_(2)表面的再分散,成功合成了Pt/TiO_(2)纳米簇(NC)催化剂,随之以CO氧化为模型反应研究其催化性能.本工作研究发现,Pt/TiO_(2)NC对CO氧化具有较好的表观和本征活性,其在100和20°C下的表观反应速率为2.61和0.24 molCO gPt^(‒1)h^(‒1),分别是Pt NP催化剂的7.2和12倍,也是大部分文献报道的Pt基催化剂的3‒20倍;相应地,Pt NC催化剂上的CO氧化在100和20°C下的TOF值为0.18和0.016 s^(‒1),分别是Pt NP催化剂的2.7和4.4倍.同时,Pt NC稳定性突出,在经过五次循环或长达40 h的反应后,其活性无明显降低.随后,详细研究了催化剂上的CO氧化反应机理.动力学研究表明,Pt NP催化剂上的CO和O_(2)反应级数皆为正(0.15和0.45),推测其上的CO氧化遵循MvK机制或非竞争的L-H机制.而Pt NC催化剂上CO级数为‒0.019,O_(2)级数为0.33,近零CO级数表明CO对反应没有影响,CO氧化的决速步为O_(2)的活化.同位素^(18)O标记实验结果表明,在Pt NP催化剂上主要是晶格氧参与反应,表明其反应路径主要遵循MvK机制.而在Pt NC催化剂上,参与反应的主要是活化的气相氧.为了进一步研究Pt NC上CO氧化反应过程,进行了^(18)O_(2)参与的脉冲反应实验,发现无论在常温或100°C下,当18O2通过预吸附CO饱和的Pt NC样品时,没有CO_(2)产生.排除CO对O_(2)活化的影响(CO级数接近零),这表明吸附在Pt NC上的CO并未发生反应.相反,当CO通过预吸附^(18)O_(2)饱和的Pt NC样品时,立即有CO_(2)产生,表明是气相CO或者弱吸附在载体TiO_(2)表面的CO与催化剂上预吸附并活化的氧发生了反应.低温原位红外光谱实验结果表明,在‒160°C下,弱吸附在TiO_(2)表面的CO的确发生了反应,而吸附在Pt NC上的CO没有反应.由于在低温下,Pt被强吸附的CO覆盖,而TiO_(2)对CO氧化是无活性的,因此这也证实了Pt NC-TiO_(2)界面在低温下活化O_(2)的能力.上述结果表明,Pt NC催化剂上的CO氧化反应机理为:CO吸附在TiO_(2)表面并与在界面处活化的氧发生反应.综上,本文深入研究了TiO_(2)负载的Pt纳米簇催化剂上的CO氧化反应机理,有助于理解负载金属纳米簇催化剂高活性的起因,同时可为高活性催化剂的设计和构筑提供借鉴.

界面氧化对弓网接触副摩擦磨损性能的影响研究

高速列车通过弓网系统获取能量,弓网系统安全、稳定地运行对列车正常行驶具有重要意义。接触线长期暴露在空气中存在不同程度的氧化,界面氧化对弓网接触副摩擦磨损性能的影响以及不同界面氧化程度下滑板材料的损伤特性尚不明确。基于往复式弓网载流摩擦磨损试验台,通过在接触界面加入氧化铜粉末,定量研究界面氧化对弓网接触副摩擦磨损性能的影响。通过对比不载流与载流条件下的试验,分析界面氧化时机械磨损与电气磨损的竞争机制。研究结果表明:不载流时,界面氧化能有效减小滑板磨损率和摩擦系数;载流时,摩擦系数及滑板磨损率随氧化膜厚度增加呈先降低后增加的趋势,适当厚度的氧化膜能够降低接触副材料的机械磨损,改善弓网接触副的接触状态,氧化膜厚度继续增加会使电气磨损占主导地位,加剧接触副材料损失。观察滑板磨损形貌发现:无电流时,氧化膜的加入能够明显降低滑板与接触线间的黏着;载流条件下,当氧化膜厚度为4.6μm时,滑板表面较为平整光滑并存在大片铜转移层,随着氧化膜厚度继续增加,滑板表面烧蚀痕迹加剧。研究结果对认识弓网接触副损伤机理,提升弓网系统接触性能具有指导意义。

氧化-还原界面特征及影响因素分析——以北衙斑岩-矽卡岩型金多金属矿床万硐山矿段为例

氧化-还原界面的分布在矿业生产及找矿勘查中具有重要意义。通过对北衙金多金属矿床万硐山矿段地质勘查、矿山地质和生产勘探等地质资料进行整理,对影响氧化-还原界面分布的因素进行了分析。经对比分析,查明地层、岩浆岩、构造、水文条件是影响氧化-还原界面分布的主要因素,褶皱对氧化-还原界面的变化没有影响。研究氧化-还原界面三维空间展布特征并建立较为准确的三维空间模型对生产计划的准确性及施工组织方案的确定具有重要意义,可实现资源的高效能利用。

华南埃迪卡拉纪陡山沱盆地氧化界面的迁移与碳同位素异常

华南埃迪卡拉纪陡山沱组的稳定同位素分析显示,从陆架到盆地不同剖面之间的同位素存在明显差异.贵州松林剖面代表了台内盆地沉积,其δ13C值在整个陡山沱组都明显偏负(-3‰～-5‰,VPDB).位于斜坡相的五河剖面也有类似特征(-5‰～-10‰,VPDB).而在瓮安和朵丁两个台地相剖面,陡山沱组的δ13C值大致显示出两个负异常,但叠加了明显的米级变化,而且其δ13C绝对值与华南三峡地区及全球其他地区同时代地层明显不同.这种不同剖面之间的同位素差异,如果在某种程度上代表了古代海水的地球化学特征,则可能记录了陡山沱盆地氧化界面在空间和时间上的不稳定性.综合华南与全球其他埃迪卡拉系地层δ13C数据的分析表明,陡山沱盆地的δ13C变化总体上和埃迪卡拉海洋巨大的溶解有机碳储库的存在和氧化是一致的,但区域环境对新元古代同位素变化也有明显的控制作用.因此,利用δ13C异常作为时间界面进行地层对比需要更加谨慎.

五种二元过渡金属氧化物界面上的相互作用、非晶相结构及催化性能(Ⅰ) 界面非晶相分散作用及体相晶相剩余率的提出

通过固相热反应,以十种不同的配比和不同的焙烧制度,在MoO3中分别掺杂Fe2O3、V2O5、TiO2(锐钛矿型)、WO3和ZrO2,制得五种二元氧化物的系列试样.应用XRD、BET、FT-IR、DSC、半导体气敏特性和催化反应探针等表征技术,较系统地研究了这些组分氧化物形成二元氧化物时界面的非晶相分散结构及催化性能,并提出了相应的亚单层的非晶相分散模型.本文首先报道应用XRD,FT-IR和BET表征界面的非晶相分散.研究结果发现,各个组分氧化物的表面大小不同,但每一对组分氧化物在相互掺杂时,在界面上发生了组分氧化物的亚单分子层(meta-monolayer)的非晶相分散以及某些表面化学反应,前者的非晶相含量具有本征性的分散阈值,后者则生成新的化学物种.根据BET比表面积,求算了各组分氧化物在不同二元氧化物中每100m2的不同的非晶相分散阈值.XRD晶相定量分析和FT-IR差谱法(the differential spectra method)联合证明了非晶相新物种的存在,首次发现非晶相新物种的IR特征吸收峰与分子键价结构的关联.

东胜砂岩型铀矿氧化酸性流体与还原碱性热液流体过渡界面蚀变带成矿作用研究

位于鄂尔多斯盆地北部地区的东胜砂岩型铀矿在平面上和垂向上具有明显的岩石学和地球化学分带性,矿物学和岩相学特征研究表明其分带性是不同性质流体蚀变作用造成的。根据氧化/还原过渡界面蚀变矿物特征及其相互交代关系,识别出早、晚两个世代蚀变矿物组合,分别反映出早期蚀变流体为氧化环境下的酸性流体,晚期蚀变流体为还原环境下的碱性热液流体。早期氧化环境的酸性流体蚀变作用基础上叠加了晚期还原环境下的碱性热液流体蚀变作用,导致了铀在氧化/还原过渡界面的富集成矿。分析认为,东胜铀矿热液蚀变与鄂尔多斯盆地乃至华北地区燕山期构造活动和岩浆活动产生的区域性热异常事件具有一定联系。

二元过渡金属氧化物界面结构的研究(Ⅳ):共用氧原子的密置球形八面体非单层分散模型

为了解释界面上大的分散阈值与组分氧化物小的比表面之间的共存关系,在纳米尺度上提出了非单层分散模型,即各组分氧化物以球形八面体MeO6为单位,在二元氧化物界面上进行分散,八面体之间通过共用氧原子密置成为二维单层,再由有限个数这样的单层相互叠加而成为界面过渡层。该过渡层虽然是非单层的,但仍然属于非晶相,并具有非化学计量组成。具体计算了非单层模型的七个主要参数:每种组分氧化物的平均单层数分别为1.6～8.5,单层厚度为0.678～0.718nn3,叠加厚度为1.10～5.81 nm,过渡层总厚度分别为5.34～8.78 nm,以及各组分氧化物八面体的球形半径,密置单层容量和每百平米分散阈值。通过讨论非单层分散与非晶相之间的关联,概述了二元氧化物界面上非单层分散的晶相损失杌理以及界面的非晶相结构和对热的亚稳性。

金属与金属氧化物界面第一性原理计算研究方法及其应用

主要结合作者多年的研究实践,简要而系统地介绍了第一性原理计算应用于金属与金属氧化物界面问题的研究思路和方法;并以金属基复合材料Cu/(Al2O3)p的内氧化原位制备为研究实例,介绍了第一性原理界面热力学与扩散动力学的结合,可以在界面层次上实现对材料微观结构形成和演变的预测,从而为材料的制备实践提供理论指导。

界面氧化对碳–铜接触副电接触性能的影响

弓网系统滑动电接触是列车能量传递的唯一途径。且界面氧化程度对C/Cu接触副载流摩擦磨损影响显著。文中设计直线往复式载流摩擦试验台,提出一种通过定量控制碳滑板表面氧化膜厚度来模拟不同氧化状态的方法,研究不同氧化程度下C/Cu接触副的电接触特性,探究界面氧化对载流摩擦副电接触性能的影响机理。实验结果表明:适当的氧化膜厚度有助于获得更低的接触电阻,较初值降低了17.9%,提升C/Cu接触副的电接触性能,有利于能量传输;但过厚的氧化膜会增大接触电阻,导致接触界面放电频发,放电总能量较初值提升了104.4%,劣化其电接触性能。所得结果有助于进一步提升碳/铜接触副在低氧环境的服役性能。

五种二元过渡金属氧化物界面上的相互作用、非晶相结构及催化性能(Ⅱ)——DSC、半导体气敏特性、催化活性与亚单层分散模型

应用DSC、半导体气敏特性、催化活性及亚单(分子)层分散模型共四项表征技术,进一步研究了五种二元氧化物的界面结构及其特性,DSC曲线的放热峰及吸热峰分别与界面化学反应、晶格畸变和瓦解、熔化、烧结以及固溶体的形成相关,导电性能的测试证明这些二元氧化物属于N-型半导体,对邻二甲苯具有气敏特性,其灵敏度在化学吸附的初期阶段与邻二甲苯蒸气浓度呈线性关系,催化选择性及转化率的测定证明V_2O_5-MnO_3及WO_3-MoO_3体系对邻二甲苯选择性氧化为苯酐具有催化活性,其非晶相MoO_3及V_2O_5的活性较为显著,尤其当二元氧化物的组成接近分散阈值Dt时,选择性最佳,为了解释大的分散阈值Dt与小的比表面积之间的关系,经计算机编程计算,在分子水平及纳米尺度上提出了球形八面体密置的亚单层分散模型并求得了模型的七个参数,通过讨论亚单层分散与非晶相结构之间的关系,提出了晶相损失的机理以及作为催化剂的非晶相结构对热的亚稳特性。

氧化铝/锌合金复合材料界面的SEM观察

利用挤压铸造制备氧化铝／锌合金复合材料，在扫描电镜（ＳＥＭ）上观察复合材料的界面。结果表明，在复合材料中纤维与基体间存在致密界面层，合金元素通过适当的化学反应可改善纤维与基体间的结合；在凝固过程中，纤维／基体界面上的硅在共晶体的共生生长过程中起了领先相作用，导致复合材料的共晶转变是由铝硅共晶转变和锌铝共晶转变两者组成。

硅-硅键合界面氧化层模型与杂质分布的模拟

硅-硅直接键合的硅片界面存在一层很薄的氧化层,其化学成分是非化学计量比的氧化物S iOw(0<w<2)。杂质在界面氧化层S iOw中的扩散系数与化学组成有关。文中根据建立的界面氧化层模型推导出了杂质在界面氧化层S iOw中的杂质扩散系数D(w)和在S i/S iOw界面处的分凝系数m(w)。最后,根据这些关系和键合界面的杂质扩散模型,对杂质分布进行了模拟并且把模拟结果与实验结果进行了比较,结果一致。这一模型和模拟结果对硅-硅直接键合设计有一定参考价值。

激光作用生成的纳晶硅与氧化硅界面态发光模型

我们结合量子受限效应,提出纳硅晶与氧化硅界面态发光模型来解释激光作用生成的纳米网孔壁结构的强荧光效应.将功率为50W、波长为1 064nm的YAG激光束(束斑直径0.05mm)照射在硅样品表面打出小孔,在孔内的侧壁上,有很特殊的网孔形结构,其中的网孔壁厚为纳米尺度,这里有很强的受激荧光发光效应,发光峰中心约在700nm处.我们将激光与硅样品的作用隔离于无氧化的环境里,分别比较了将硅样品浸入酒精、氢氟酸和水中的激光加工结果,其发光情况证实了该发光模型的真实性.优化激光加工的条件,我们获得了较强发光的样品.

金属/氧化物界面的第一性原理计算的研究进展

对金属/氧化物界面第一性原理的理论基础进行了介绍。从构建界面,以及应力、温度及第三组元的添加对界面的影响角度介绍了金属/氧化物界面的研究进展,并找出其中存在的问题。最后,对今后的发展和研究进行了展望。

Ptnc-FeOx界面作用提升Pt团簇催化CO氧化性能

金属-氧化物界面作用对于调节金属催化剂的电子结构、提升催化剂的催化活性和稳定性起到重要影响,在纳米催化研究领域受到广泛关注。利用尿素沉积沉淀法合成了与FeOx形成界面作用的负载型Pt团簇(Ptnc,尺寸为(1.4±0.2)nm),它表现出相对单金属Ptnc催化剂显著提升的CO催化氧化活性。与具有类似Pt负载量的Pt/SiO2相比,Ptnc-FeOx/SiO2催化剂在同等条件下催化CO氧化的完全转化温度从180°C大幅降低至90°C,表观活化能从60 kJ·mol^−1降低到19 kJ·mol^−1,并具有高出20倍的转换频率(Turnover Frequency,TOF)。采用同步辐射X射线吸收谱学技术、原位漫反射傅里叶变换红外光谱、球差电镜等多种表征手段,对Ptnc-FeOx之间的界面相互作用进行了探讨。结果表明:Ptnc与FeOx之间通过形成的Pt-Fe金属键发生了从Fe向Pt的电荷转移,从而降低了Ptnc的d带中心位置,减弱了CO在Ptnc表面的吸附强度,有助于实现催化活性和反应动力学速率的提升。

钙钛矿型过渡金属氧化物界面二维电子态的研究进展

钙钛矿结构氧化物界面因其独特的强关联性质引起研究者的广泛关注。首先以SrTiO3/LaAlO3体系为例介绍了氧化物界面二维电子态独特的强关联性质,以及形成二维电子态的两种物理机制——"极化灾难"与氧缺陷理论;然后综述了SrTiO3/LaAlO3体系界面密度泛函理论计算的研究现状,包括3种计算模型的构建、界面处的能带偏移与电子分布、界面附近的离子弛豫及其对电子结构的影响等;最后简要介绍了其他钙钛矿结构氧化物界面体系,并展望了其发展前景。

液体燃料体相氧化与界面氧化的动力学

建立了两相反应动力学测定装置和方法,在95℃、相同O2体积分数、不同表面积下,采用外推法求出了柴油体相氧化和界面氧化速率。结果表明,此方法能有效测定各种气-液反应的反应速率、动力级数;柴油的表观氧化速率、界面氧化速率与其表面积线性相关;随着柴油表面积的增大,表观氧化级数减小,表观氧化级数与体/表面积比的关系满足y=16.92arctan(1.333x+18.96)-25.07,相关性97.88%;柴油体相氧化反应级数为1.5级,界面氧化反应级数为0.6级。

金属/氧化物界面形成机理原位研究

金属/氧化物界面是控制反应机理和宏观性质的关键区域。原位表征手段可以实时、连续、动态地对金属/氧化物界面形成过程进行研究,其观察和分析结果对理解界面形成过程及其应用有重大学术意义和工程价值。本文综述国内外原位表征金属/氧化物界面的研究工作,主要关注原位透射电子显微镜、原位同步辐射技术、原位中子技术等先进表征分析金属/氧化物界面形貌、界面反应、界面应力及其形成机理的研究技术与方法。