氧化石墨烯/聚酰胺纳米复合材料研究进展

石墨烯具有优异的光学、电学和力学性质,石墨烯/聚合物纳米复合材料受到了学术界和产业界的共同关注。近年来,氧化石墨烯/聚酰胺纳米复合材料在提高材料性能、拓展下游应用方面取得了突破。文中综述了氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯与不同聚酰胺复合的研究进展,总结了原位聚合、熔融复合和溶液共混等制备方法,讨论了氧化石墨烯的功能化方法以及纳米复合材料的化学结构、热性能、力学性能、电化学性能及应用,同时对该领域的发展和面临的挑战进行了探讨。

氧化石墨烯改性玄武岩纤维/聚酰亚胺复合材料的制备与摩擦学性能

通过静电自组装法将氧化石墨烯(GO)附着在硅烷偶联剂KH550接枝后的玄武岩纤维表面,并采用热模压工艺制备了GO改性玄武岩纤维/聚酰亚胺复合材料(GBF/PI)。对比研究了聚酰亚胺(PI)、玄武岩纤维/聚酰亚胺(BF/PI)、KH550改性玄武岩纤维/聚酰亚胺(KBF/PI)、GBF/PI复合材料的力学性能和摩擦磨损性能。结果表明,GBF/PI复合材料的维氏硬度、压缩强度和弯曲强度分别为66.5 HV,275.9 MPa和169.8 MPa,较PI试样分别提高约29.2%,45.8%和47.1%,较BF/PI试样分别提高约21.9%,27.0%和28.1%,较KBF/PI试样分别提高约6.9%,20.2%和10.2%。与PI,BF/PI和KBF/PI试样相比,GBF/PI复合材料具有更优的热稳定性,其中GBF/PI的起始分解温度和质量残留率分别为398.4℃和57.70%,明显高于PI树脂的387.5℃和49.36%。摩擦磨损实验结果表明,与GCr15对磨60 min后,GBF/PI的平均摩擦系数为0.617,磨损率为5.22×10^(-6)mm^(3)/(N·m),较PI树脂试样分别低约11.4%和47.2%,较BF/PI试样分别低约7.7%和27.0%,较KBF/PI试样分别低约8.4%和12.0%。GO的引入有利于形成致密均匀的摩擦层,减轻了PI基复合材料摩擦损伤,提高了材料的减磨抗磨性能。

氧化石墨烯/聚酰亚胺相互作用及反应路径的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟的方法,建立了氧化石墨烯(GO)和聚酰亚胺(PI)的模型,探究了GO/PI复合体系中的界面相互作用,以及在2873、3073和3273 K温度下GO与PI之间的反应路径。通过分析相互作用构型演变过程、时间/相互作用能曲线和温度/相互作用能曲线,揭示了GO与PI之间存在着较强的界面相互作用,这主要源于它们都具有sp2杂化的π共轭结构。ReaxFF分子动力学模拟了GO/PI复合体系在高温下可能的反应路径,结果表明在高温下GO转变为还原GO(rGO),PI发生热解并主要引发酰胺键的断裂,形成的碳团簇碎片上的N、O活性点位与rGO发生共价键连接,并进一步促成rGO边缘新结晶碳簇的形成。温度的升高可以促进GO/PI复合体系中rGO的结晶度的增加,对rGO上的元素及碳环数量进行了分析显示rGO上新增的6元环数量由2873 K的142.1%增加到3273 K的195.3%。该研究揭示了GO/PI复合材料在高温下反应的过程,为研究高性能石墨烯膜的制备提供了重要的理论支撑。

端羟基超支化聚(胺-酯)非共价改性氧化石墨烯

采用改进的Hummer方法制备了氧化石墨烯(GO),并利用端羟基超支化聚(胺-酯)对其非共价功能化。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和热重分析(TG)及紫外可见分光光度等方法对氧化石墨烯表面改性的性能进行了分析。FT-IR,Raman,XRD和TG分析结果表明,超支化聚(胺-酯)分子成功改性了氧化石墨烯;XRD分析表明,随着超支化聚(胺-酯)含量的增加,石墨烯片层层间距增大,这说明超支化分子能够渗透插入到氧化石墨烯片层之间;Raman分析表明,吸附在氧化石墨烯表面的超支化聚(胺-酯)提高了氧化石墨烯表面的无序化程度和石墨烯结构的不完善程度。SEM形貌分析表明超支化聚(胺-酯)大分子覆盖在氧化石墨烯的表面上,且通过对改性前后氧化石墨烯在乙醇和正己烷中透光率的对比,表明改性后的氧化石墨烯分散性能得到了明显提高。

氧化石墨烯-壳聚糖-钛酸钡/聚偏氟乙烯-三氟乙烯压电复合涂层对人脐带间充质干细胞成骨分化的影响

目的:探讨氧化石墨烯-壳聚糖改性的钛酸钡纳米颗粒(BCG-NPs)与聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))复合压电材料对人脐带间充质干细胞(hWJ-MSC)成骨分化的影响。方法:采用滴涂法在钛表面制备BCG-NPs/P(VDF-TrFE)涂层(BCGP-Ti),对其表面形貌、物相组成、亲水性和压电性能进行表征。通过模拟体液浸泡实验检测样本体外矿化的能力。将hWJ-MSC接种在样本表面,采用CCK-8检测细胞活力,细胞骨架染色观察hWJ-MSC铺展情况,碱性磷酸酶(ALP)和茜素红染色分别评估ALP活性和矿化水平,实时荧光定量PCR和免疫荧光染色检测成骨分化相关基因和蛋白表达。将Ti棒与BCGP-Ti棒分别植入SD大鼠股骨,Micro-CT和组织学染色观察骨整合效果。结果:扫描电镜和X射线衍射分析证实BCGP-Ti涂层成功构建。极化后BCGP-Ti具有良好的压电响应,其亲水性优于Ti和未极化的BCGP-Ti(P<0.01),体外矿化的能力高于Ti和未极化的BCGP-Ti(P<0.01)。hWJ-MSC在极化后BCGP-Ti表面铺展的面积较Ti组增加(P<0.05)。与Ti相比,极化后BCGP-Ti促进hWJ-MSC矿化水平、ALP以及Ⅰ型胶原蛋白(COL1)、Runt相关转录因子(RUNX2)、骨钙素(OCN)等成骨分化相关基因和蛋白的表达(P<0.05),在体内实现更好的骨整合。结论:在钛基表面构建BCG-NPs/P(VDF-TrFE)涂层可诱导hWJ-MSC成骨分化促进骨整合。

Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在氧化石墨烯/聚酰胺-胺复合材料上的竞争吸附

以"grafting to"法制备的氧化石墨烯/聚酰胺-胺(GO/PAMAMs)作为吸附剂,研究了Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在GO/PAMAMs上的竞争吸附行为,考察了溶液pH值、吸附时间、初始离子浓度及吸附剂用量等因素对吸附过程的影响,探讨了Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在GO/PAMAMs上的竞争吸附机理。研究表明:GO/PAMAMs对Cu(Ⅱ)的吸附最佳pH值是5.0,Cd(Ⅱ)的最佳pH值为5.5;Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在GO/PAMAMs上的竞争吸附过程符合Lagergren准二级动力学模型,等温吸附过程遵循Langmuir模型;热力学研究表明Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在GO/PAMAMs上的吸附是自发进行的吸热过程,且属于物理吸附。

聚酰胺6/氧化石墨烯改性碳纤维复合材料机械性能与导热性能研究

采用氧化石墨烯对碳纤维进行了改性(GO-KCF),用双螺杆挤出机制备了聚酰胺6/氧化石墨烯改性碳纤维(PA6/GO-KCF)、聚酰胺6/纯碳纤维(PA6/CF)、聚酰胺6/石墨三种复合材料,对改性碳纤维的组成、热稳定性以及复合材料的断面形貌、弯曲性能和导热性能进行了分析。红外光谱分析结果证实了—OH、—NH—、—CN—、O—Si—O等结构在GO-KCF中的存在,表明氧化石墨烯成功接枝到碳纤维表面;热重分析结果表明经过氧化石墨烯改性后的碳纤维热稳定较好,质量损失率仅有3.5%左右;复合材料的断面SEM结果显示,GO-KCF有效改善了与PA6树脂基体的界面相容性,经过改性后的碳纤维能在树脂基体中构成三维立体网状结构,能够起到传递外力载荷的作用;改性材料添加量都为11wt%时,PA6/GO-KCF复合材料的弯曲强度达到了180 MPa,分别比PA6/CF和PA6/石墨复合材料高出38.5%和24.1%;导热性能测试结果表明,PA6/GO-KCF复合材料的导热性能优于PA6/CF和PA6/石墨复合材料;在9wt%添加量情况下,PA6/GO-KCF复合材料的导热系数达到了2.42 W/m·K,分别是PA6/石墨和PA6/CF的2.7倍和3.9倍。

树枝状聚酰胺-胺接枝氧化石墨烯的制备及其对Cu(Ⅱ)的吸附动力学与热力学

通过grafting-from法制备了聚酰胺-胺修饰的氧化石墨烯复合物(GO/PAMAMs),并用红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)和透射电子显微镜(TEM)进行了表征。考察了溶液pH、吸附时间、吸附温度、Cu(Ⅱ)初始质量浓度等因素对Cu(Ⅱ)在GO/PAMAMs上吸附过程的影响,并研究了GO/PAMAMs对铜离子的吸附动力学和热力学。研究结果表明,GO/PAMAMs对Cu(Ⅱ)的吸附过程符合Lagergren准二级动力学模型,主要为化学吸附。Langmuir和Freundlich等温模型均可以描述GO/PAMAMs对Cu(Ⅱ)的吸附行为,说明Cu(Ⅱ)在GO/PAMAMs上的吸附是单分子层吸附。自由能变(ΔG),焓变(ΔH)和熵变(ΔS)均大于0,说明GO/PAMAMs对Cu(Ⅱ)的吸附是吸热反应,非自发和熵增过程。

表面接枝端羟基聚酰胺-胺的磁性氧化石墨烯对Hg(Ⅱ)的吸附性能

利用氯乙醇对合成的一系列接枝聚酰胺-胺树状高分子的磁性氧化石墨烯(MGO-PAMAM)进行端基的羟基化修饰,制备接枝端羟基聚酰胺-胺的磁性氧化石墨烯(MGO-PAMAM-OH)。通过透射电子显微镜、X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪、热重分析仪、振动样品磁强计和X射线光电子能谱仪对样品进行表征,考察了不同因素下MGO-PAMAM-OH对水溶液中Hg(Ⅱ)的吸附性能,并研究了其吸附动力学和等温吸附过程。测试结果表明,成功制备了一系列MGO-PAMAM-OH样品,其中,接枝3. 0代端羟基聚酰胺-胺的磁性氧化石墨烯(MGO-PAMAM-OH-G3. 0)样品对Hg(Ⅱ)的吸附性能最好,最大吸附量为129. 98 mg·g^(-1)。MGO-PAMAM-OH-G3. 0对Hg (Ⅱ)的吸附为发生在均质表面的单层化学吸附。此外,在吸附过程中MGO-PAMAM-OH-G3. 0将Hg(Ⅱ)部分还原为Hg(Ⅰ)。

MOF/TiO_(2)-GO聚酰胺纳滤膜的光催化性能研究

以聚砜超滤膜为基膜,以氧化石墨烯(GO)和金属MOF/TiO_(2)作为改性材料,制备了具有光催化性能的聚酰胺复合纳滤膜。利用X射线衍射(XRD)对样品的物相组成进行分析。以盐酸四环素作为模拟污染物,研究复合纳滤膜在可见光下的光催化性能,通过截留率和水通量测定、电化学阻抗和瞬态光电流测试等,对样品的性能进行测试。分别研究了以铜、锌和镍金属MOF为支撑的氧化石墨烯层间搭载TiO_(2)的复合材料(MOF/TiO_(2)-GO),对聚酰胺纳滤膜结构、光催化性能和分离性能的影响。结果表明:添加了Ni-MOF/TiO_(2)-GO的复合纳滤膜具有高达95%的光催化效率、16L/(m^(2)·h)的水通量、93%的截留率以及经过5次光催化实验后还有80%的降解效率。制备了具有良好抗生素降解性能和稳定性的MOF/TiO_(2)-GO改性聚酰胺复合纳滤膜,为纳滤膜技术的应用提供了借鉴。

聚酰亚胺薄膜制备高导热石墨烯膜影响因素研究

研究了使用聚酰亚胺薄膜作为前驱体,通过1 200℃真空碳化和2 800℃氩气保护石墨化制备出高导热系数的石墨烯膜,并研究了对苯二胺含量、薄膜拉伸比例、薄膜厚度和导热填料的加入对石墨烯薄膜导热系数和拉伸强度的影响。结果显示在不添加导热填料时,38μm的聚酰亚胺膜烧制的石墨烯膜导热系数为1 298 W·m^(-1)·K^(-1),拉伸强度为30 MPa;添加5%的粒径为1μm的氧化铝,石墨烯膜的导热系数可达1 278 W·m^(-1)·K^(-1),拉伸强度可达66 MPa。

聚酰胺-胺/氧化石墨烯复合材料的制备及其性能表征

改性石墨通过接枝,合成了聚酰胺-胺(PAMAM)修饰的氧化石墨烯复合吸附材料(GO/PAMAMs)。考察了温度、pH、Pb^(2+)浓度和吸附时间对GO/PAMAMs吸附Pb^(2+)效果的影响。结果表明,GO经PAMAMs修饰后,彼此间形成共价键连接;在25℃、pH为6,Pb^(2+)浓度为500 mg/L,吸附时间为4 h时,GO/PAMAMs对Pb^(2+)的平衡吸附量达到337 mg/g。该吸附过程可以用Lagergren方程和Langmuir模型来描述,由化学反应控制,升温有利于吸附。

聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧化溶聚丁苯橡胶复合材料的制备与性能研究

采用聚醚胺D400(简称D400)改性氧化石墨烯(GO),制备D400-GO/环氧化溶聚丁苯橡胶(ESSBR)复合材料,并对其结构和性能进行研究。结果表明:通过傅里叶红外变换光谱和X射线光电子能谱分析确定D400成功地接枝到GO表面;接枝D400可以改善GO在ESSBR基体中的分散性,增强GO与ESSBR基体的结合能力;与GO/ESSBR复合材料相比,D400-GO/ESSBR复合材料的拉伸性能、抗湿滑性能、气密性和耐磨性能提高。

聚多巴胺修饰还原氧化石墨烯/聚吡咯导电织物的制备及其传感响应特性

为改善导电织物导电层与织物间的界面黏附性,构建有效接触的导电网络,提升传感响应特性,采用聚多巴胺(PDA)对涤纶/氨纶针织物表面进行修饰,制备以还原氧化石墨烯(RGO)和聚吡咯(PPy)为导电层的柔性传感器。借助傅里叶红外光谱仪、扫描电子显微镜、自制KTC传感测试盒、四探针方阻测试仪、万能拉伸试验机等对导电织物进行表征与分析。结果表明:经PDA修饰后的织物与RGO/PPy间的界面黏附性有明显改善,所构建导电网络更为连续,相较于未修饰的导电织物具有更好的耐久性和耐磨性;该织物柔性传感器的拉伸范围在0%~130%之间时,灵敏度增加至39.1,响应时间为0.06 s,可准确识别人体关节运动。

石墨烯-聚多巴胺纳米复合材料制备过氧化氢生物传感器

通过合成具有仿生功能的石墨烯-聚多巴胺纳米材料,将其与辣根过氧化酶组装到电极表面,以对苯二酚为电子媒介体制备H2O2传感器。此修饰电极对H2O2具有良好的电催化活性,检测的线性范围为5.0×10-7～3.3×10-4mol/L;线性回归方程为Y=29.69x+0.04577,相关系数为R=0.9995;检出限为3.7×10-7mol/L(S/N=3)。

基于核酸适配体和聚多巴胺-石墨烯复合膜电化学传感器的构建及对雌二醇的灵敏检测

本文利用聚多巴胺-氧化石墨烯(PDA-GO)复合材料和纳米金颗粒(AuNPs)修饰电极,构建了用于17β-雌二醇(E2)灵敏检测的电化学生物传感器。PDA-GO复合膜可显著加速电子转移,增大活性面积,表现出优异的电化学性能。该研究通过在电极上组装适配体和互补DNA,形成基于双链结构的传感界面,以杂交指示剂亚甲基蓝(MB)为信号探针,进行信号放大。目标物E2存在时,E2与适配体特异性结合导致适配体从电极表面解离,双链解开释放MB,进而通过测量MB的电信号,实现对E2的灵敏检测。构建的电化学生物传感器对E2的线性范围为5.0×10^(-11)~1.0×10^(-7)M,检出限为3.0×10^(-11)M。该方法具有较高的灵敏度和选择性,可用于环境样品中雌激素的生物分析。

基于氧化石墨烯增敏的聚邻苯二胺分子印迹电化学传感器测定多巴胺

本工作结合分子印迹技术和电化学检测方法对多巴胺(DA)进行了快速测定。以DA为模板分子,邻苯二胺(o-phenylenediamine,o PD)为功能单体,在氧化石墨烯(GO)修饰电极表面通过一步电聚合法制备分子印迹电化学传感器。采用透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)对GO的形貌进行了表征,通过循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)对传感器的电化学性能进行了分析。当DA的浓度在0.4~2000μmol·L^(-1)范围内时,DA在印迹电极上的DPV峰电流值与其浓度呈线性关系,检出限为8.0×10^(-8) mol·L^(-1);采用该方法对实际样品中的DA进行测定,回收率在92~108%之间。

氧化石墨烯-聚酰胺(GO-PA)复合纳滤膜的制备及应用

以聚砜(PS)超滤膜为基膜,先通过哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)反应生成聚酰胺(PA)功能层,然后在PA功能层上涂覆氧化石墨烯(GO),制得氧化石墨烯-聚酰胺(GO-PA)中空纤维复合纳滤膜.系统地研究了GO的质量分数、热处理温度和热处理时间对纳滤膜性能的影响,表征了复合膜的表面形貌、官能团和亲水性.结果表明复合纳滤膜制备的最佳条件:GO的质量分数为0.05%,热处理温度为60℃,热处理时间为10 min.在此条件下得到的纳滤膜对1 000 mg/L的MgSO_4溶液的渗透通量和截留率分别为48L/(m^2·h),96.9%(0.4 MPa).对不同盐截留率的大小顺序为Na_2SO_4>MgSO_4>MgCl_2>NaCl.经过GO改性后的GO-PA膜对印染废水的抗污染性能显著提升.

氧化石墨烯/聚哌嗪酰胺复合纳滤膜在染料脱除中的应用研究

采用界面聚合的方法制备抗污染的氧化石墨烯(GO)改性聚酰胺(PA)复合纳滤膜(GOPA),并对其在脱除染料中的应用进行研究.以哌嗪(PIP)、氧化石墨烯(GO)混合分散液作为水相,均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液作为有机相,在聚醚砜(PES)超滤膜支撑层上采用界面聚合的方法制备复合纳滤膜(GO-PA).通过表征,确认膜表面呈荷负电性,平均孔径0.4nm左右,截留相对分子量774左右.在0.6MPa的操作压力下,膜的纯水通量可达87.6L/(m^2·h),对无机盐的截留率为:Na_2SO_4(98.2%)>MgSO_4(96.5%)>NaCl(56.8%)>MgCl_2(50.5%).复合膜的抗污染性实验结果表明,GO-PA膜的抗污染性能明显提高.最后,通过考察复合膜对酸性红、直接黑、直接黄三种染料的去除效果.结果表明,所制备的GO-PA复合膜对3种染料的截留率达到98%以上.

二氧化钛纳米粒子-氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜的原位聚合及气体渗透性能

以钛酸四丁酯为前驱体,采用浸渍-沉淀法制备二氧化钛纳米粒子-氧化石墨烯(TiO_2-GO)复合物,再将TiO_2-GO复合物与4,4'-(六氟异亚丙基)邻苯二甲酸酐和4,4'-二氨基二苯醚通过原位聚合构建TiO_2-GO/TiO_2-GO/PI(聚酰亚胺)混合基质膜,用于CO_2的渗透脱除.采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、热失重(TG)和Zeta电位等表征了TiO_2-GO复合物和TiO_2-GO/PI混合基质膜的形貌与结构;探讨了TiO_2掺杂量对TiO_2-GO复合物及TiO_2-GO/PI混合基质膜的结构和气体渗透性能的影响.结果表明,TiO_2-GO复合物中TiO_2纳米粒子较均匀地沉积在GO片层上,TiO_2纳米粒子在形成的同时破坏了GO的结构,使其无序度增加.TiO_2的掺杂对TiO_2-GO/PI混合基质膜的形貌与结构影响较小,但提升了TiO_2-GO/PI混合基质膜的CO_2和N2渗透性能.但过量的掺杂使TiO_2粒子在GO片层上团聚,从而导致TiO_2-GO复合物在混合基质膜中的分散性变差,CO_2渗透性及CO_2/N2渗透选择性降低.当TiO_2掺杂质量分数为30%时,TiO_2-GO/PI混合基质膜的CO_2渗透性为360 Barrer[1 Barrer=10^(-10)cm^3(STP)·cm/(cm^2·s·cm Hg)=7.5×10^(-14)cm^3(STP)·cm/(cm^2·s·Pa)],CO_2/N_2的渗透选择性可达31.