大孔氧化铝表面原位生长镍基催化剂用于二氧化碳甲烷化

大孔结构催化剂其有良好的传质、传热效果,于是可以减小反应过程的压力降和减缓热点生成。针对CO_(2)甲烷化强放热易导致催化剂活性组分烧结的问题以及对高空速下运行反应的需求,本文通过原位生长类水滑石(LDH)的方法在大孔氧化铝表面生成NiMgAl-LDH前驱体,制备出了高比表面积、大孔径和大孔容的Ni-MgO/Al_(2)O_(3)催化剂,研究了煅烧温度、还原温度和空速对催化剂结构及反应性能的影响。结果表明,通过调整煅烧温度来控制催化剂的物相组成,通过控制还原温度调节Ni的还原度和避免烧结,可提升还原后催化剂中Ni~0的活性位数量,从而提高其催化活性。其中,NiMgAl-LDH前驱体在400℃煅烧、650℃还原后制备的Ni-MgO/Al_(2)O_(3)催化剂具有最高的Ni活性比表面积,其对应的CO_(2)转化率和CH_(4)选择性也最优,显示提高Ni比表面积是催化剂性能提升的一个关键。此外,该催化材料在WHSV=80000 mL/(g·h)的高空速条件下仍能保持高催化性能,且具有优良的稳定性,在550℃下CO_(2)转化率保持在54%、CH_(4)选择性保持在79%。

氧化铝基加氢脱硫催化剂研究进展

加氢脱硫催化剂是加氢脱硫技术中不可或缺的部分,其中氧化铝负载的硫化态催化剂作为典型的加氢脱硫催化剂在工业生产中应用十分广泛。本文系统介绍了氧化铝基硫化态催化剂的研究进展,包括硫化态加氢脱硫催化剂活性相模型以及各种类型的助剂对加氢脱硫催化剂构效关系的影响。着重探讨了包括5种经典模型在内的活性相模型研究进展情况以及差异性和关联性;同时对各种类型(过渡金属以及包括ⅠA、ⅡA、ⅢA等在内的主族元素等)的助剂对加氢脱硫催化剂构效关系的影响进行了探讨。最后对加氢脱硫催化剂的未来发展方向进行了展望,指出从原子尺度上洞察催化剂的活性相结构、形态及其复杂的催化机理,结合对催化机理以及活性相的深刻认识,可控创制性能可调的高活性及选择性的多功能催化剂是未来加氢脱硫催化剂的重要方向。

拟薄水铝石老化pH对氧化铝载体及加氢催化剂脱硫性能的影响

研究了NaAlO_(2)-Al_(2)(SO_(4))_(3)法分步连续中和制备拟薄水铝石工艺中老化pH的影响,并制备了相应的NiMoP/Al_(2)O_(3)催化剂,使用4,6-二甲基二苯并噻吩作为反应物对催化剂进行加氢脱硫性能评价。结果表明:老化pH对拟薄水铝石性质影响显著,老化pH为8.6时产品中硫酸根含量过高,老化pH为10.0时产品中三水氧化铝杂晶和Na_(2)O杂质含量过高,老化pH为9.0~9.5时可以得到杂质含量较低的拟薄水铝石;老化pH还影响不同晶面的生长速率,老化pH高有利于提高(020)晶面的生长速率;老化pH为9.0和9.5时载体的孔体积和比表面积较大,最可几孔径为9.1 nm;老化pH显著影响载体表面不同类型羟基的比例,从而影响不同载体负载的活性金属的低温还原峰温度和六配位二维钼多聚物所占比例。催化剂的加氢脱硫活性与载体上负载的活性金属的低温还原峰温度和六配位二维钼多聚物所占比例顺序一致。当拟薄水铝石老化pH为9.0时,最有利于制备高活性加氢脱硫催化剂载体。

氧化铝负载Pt基催化剂的制备及其催化环己烷脱氢研究

为降低苯胺类农药中间体的原料成本,并消耗己二酸行业中大量副产的环己烷,采用浸渍法制备了铂基氧化铝催化剂,并将其用于环己烷催化脱氢,考察了反应温度、反应时间、质量空速、催化剂活性物铂含量等对环己烷催化脱氢制备苯和氢气的转化率和选择性影响,并得到优化条件为温度290℃、质量空速1.5 h^(-1)、反应压力30 KPa、铂含量为0.50%、反应时间30 min。优化条件下,环己烷催化脱氢制备苯和氢气的转化率和选择性分别高达97.0%和99.5%,为环己烷的有效利用提供了新方向。

X-射线衍射测定催化剂及其载体中γ-氧化铝相含量

采用X-射线衍射和SH/T 0625(石油化工行业标准,硅铝催化剂中γ-氧化铝含量测定法X射线衍射法)对6种典型催化剂及其载体中γ-氧化铝相的相对含量(又称相对结晶度)进行测定试验,发现SH/T 0625中步进扫描实验条件有问题,为此在SH/T 0625标准制定工作的基础上,提出改进试验方法,主要是选择步进扫描试验条件。改进方法仍采用外标法测定γ-氧化铝相的相对含量,测定范围35.9%~114.0%,标准偏差(SD)0.7%~1.9%,相对标准偏差(RSD)1.2%~1.8%;测定参比样γ-氧化铝相的相对含量(标称值114.0%)绝对偏差-2.3%~+1.6%(n=10),能够满足相关催化剂及其载体中γ-氧化铝相的相对含量测定的所有工艺技术要求,改进的方法可在石化生产行业推广应用。

从废氧化铝载体催化剂中回收铂的研究现状

废氧化铝载体铂催化剂具有极高的价值,从废催化剂中回收铂意义重大。综述了从废氧化铝载体铂催化剂中回收铂的技术现状,并对主要回收工艺存在的优缺点进行了评述。湿法工艺存在难以处理复杂物料和综合利用废液等问题,火法工艺存在对设备要求高和造渣方法局限等问题,尚未大规模工业应用。未来废催化剂数量庞大且成分愈发复杂,开发更加高效清洁的回收工艺是未来的主要发展趋势。

不同Y分子筛调变氧化铝载体对CoMo加氢脱硫催化剂的影响

用4种不同的Y分子筛对氧化铝载体进行调变,采用浸渍法制备CoMo催化剂,通过X射线衍射、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱和高分辨透射电镜等一系列表征,考察不同Y分子筛调变氧化铝载体对催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明:经Y分子筛调变的催化剂结构性质发生了变化,酸量和酸强度均发生了不同程度改变,B酸酸量增加,减弱了活性金属与载体之间的相互作用,形成了更多的CoMoS(Ⅱ)活性相,提高了催化剂的加氢脱硫活性。其中,经HY和YI分子筛调变的催化剂(Cat-A和Cat-C)具有较高的加氢脱硫活性,在反应温度260℃、反应压力2 MPa、氢油体积比200、体积空速2 h^(-1)的条件下,Cat-A和Cat-C催化剂对二苯并噻吩模型化合物的脱除率分别为98.67%和99.57%。

氧化铝结构与表面性质调控及其催化甲醇脱水制二甲醚性能研究

二甲醚(DME)作为一种关键的化工原料,被广泛用于合成众多重要的化学品及能源产品。在工业生产中用于从甲醇制备DME的催化剂γ-Al_(2)O_(3)因其高效的催化性能而得到普遍应用。然而,γ-Al_(2)O_(3)的合成方法和制备条件对其催化性能有着显著的影响。目前,对于工业上常用的γ-Al_(2)O_(3)合成条件如何影响其催化性能的系统研究仍然不足。特别是,作为影响催化性能的关键因素之一,酸性位点的性质尚未形成共识。通过调控双铝法成胶过程中母液的pH,成功合成了一系列具有不同孔道结构和酸性质的γ-Al_(2)O_(3)。实验结果表明,随着母液pH的增大,γ-Al_(2)O_(3)的比表面积、孔容和孔径均呈现减小趋势。同时,γ-Al_(2)O_(3)的弱酸量逐渐减小,而中强酸量呈现先增后减的趋势。进一步结合催化性能评估结果,发现中强酸数量与甲醇脱水性能密切相关。具有最高中强酸数量的γ-Al_(2)O_(3)表现出最高的DME产率,预示中强酸位点是γ-Al_(2)O_(3)催化甲醇脱水制备DME的主要活性中心。针对具有最优性能的γ-Al_(2)O_(3)开展动力学实验分析,得到甲醇脱水的反应级数为0.78,反应活化能为83.27 kJ/mol。研究可为甲醇脱水制备DME催化剂的设计提供指导,为进一步优化工业生产条件和提高催化效率夯实基础。

乙醇制高级醇有序介孔氧化铝负载铜基催化剂研究

为了实现乙醇向高级醇的高效转化,以蒸发诱导自组装法合成的有序介孔氧化铝(orderedmesoporous alumina,OMA)为载体制备了系列Cu-La2O3/OMA催化剂,并深入研究了其在乙醇制高级醇反应中的构效关系。在533K、3MPa、LHSV=2ml/(gcat·h)、V(N_(2))/V(EtOH)=250∶1的反应条件下,最佳的Cu-La_(2)O_(3)/OMA(973)催化剂表现出高达55.5%的乙醇转化率和40.1%的高级醇收率,并且在200h的连续反应中展现出优异的稳定性。OMA载体表面高度分散的Cu和La_(2)O_(3)活性组分协同OMA载体提供了大量的金属和酸碱中心,同时其较大的介孔孔径有利于降低反应物及产物分子在催化剂孔道中的扩散阻力,从而使得Cu-La_(2)O_(3)/OMA催化剂表现出较高的活性及高级醇选择性。此外,OMA载体表面五配位Al^(3+)通过Cu-O-Al键对Cu活性物种的锚定作用是催化剂具有良好稳定性的重要原因。

六方氮化硼负载纳米氧化铝复合填料的制备及改性环氧涂层的防腐性能研究

将γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性的Al_(2)O_(3)纳米颗粒负载在覆盖有聚多巴胺(PDA)的六方氮化硼(h-BN)片层表面,合成了一种新型的PDA-BN@f-Al_(2)O_(3)复合材料,然后将其作为填料分散在环氧树脂中制备复合环氧涂层。结果表明,PDA-BN@f-Al_(2)O_(3)复合材料在环氧树脂中具有良好的分散性,并且表现出主动缓蚀的效果。添加质量分数为1%的PDA-BN@f-Al_(2)O_(3)复合材料的环氧涂层表现出良好的阻隔性能以及长效防腐的效果,其低频区的阻抗模量(|Z|_(0.01 Hz))比纯环氧涂层高三个数量级,同时复合涂层的柔韧性也得到提升。

含氧化铝类废催化剂利用研究

含氧化铝类的废催化剂的危险废物热值低,灰分大,直接焚烧处理成本高,若是将其中的氧化铝转化为三氯化铝进行利用,进行PAC的生产,具有较大的社会和经济效益。研究了不同的废氧化铝催化剂的粒径及不同的Al_(2)O_(3)与HCl的摩尔比的废氧化铝催化剂中氧化铝的溶出效率、溶出的氧化铝能否制造合格的PAC成品及溶出氧化铝后的滤渣中和后能否直接填埋。实验表明:当粒径≤250目时,氧化铝的溶出率为95.85%;当该废催化剂Al_(2)O_(3)与盐酸的摩尔比为1∶1.2时溶出效率为96.25%;溶出的氧化铝可以生产PAC,且生产出的PAC符GB/T 22627—2022《水处理剂聚氯化铝》标准;滤渣经中和后符合GB 18598-2019 《危险废物填埋污染控制标准》,可以直接进行填埋。

锆改性氧化铝负载的纳米金催化剂上环己烷氧化研究

通过浸渍法制备氧化锆改性的氧化铝载体,并采用改进的阴离子交换法(DAE)制备了负载型纳米金催化剂。以分子氧为氧化剂,考察了金催化剂在环己烷选择性氧化制环己酮和环己醇反应中的催化性能。结果表明,提高锆含量,环己烷转化率保持稳定,环己酮和环己醇总选择性,尤其是环己酮的选择性明显提高。随着金负载量增加,金颗粒增大,催化剂的活性降低,金颗粒在6nm以下的催化剂具有很高的催化活性。在423K、1.5MPa、3h反应条件下,0.6%(wt)金和17%(wt)锆含量的催化剂上环己烷氧化得到9.5%的转化率,环己酮和环己醇的选择性分别为38.8%和51.5%。

氧化铝负载钌基氨合成催化剂的制备条件及载体改性

利用等体积浸渍法制备了氧化铝负载钌基氨合成催化剂 .考察了氢氧化铝的焙烧温度 ,催化剂的还原温度 ,助剂K、Ba和Sm的添加 ,以及用MgO和BaO改性氧化铝载体等对催化剂活性的影响 .通过XRD ,N2 物理吸附和CO2 化学吸附等方法表征了载体的物相结构、比表面积和表面碱性 .研究结果表明 ,氧化铝表面碱性随着氢氧化铝焙烧温度的升高而增大是催化剂活性升高的主要原因 ,载体比表面积的降低对催化剂活性的影响相对较小 .助剂K、Ba和Sm的加入显著地提高了催化剂的活性 ,同时助剂Ba和Sm还减弱了强吸附氢对氮吸附的抑制作用 ,明显提高了催化剂的高压活性 .用MgO改性氧化铝载体降低了其比表面积 ,但是显著地提高了载体的表面碱性和催化剂的活性 .BaO改性的氧化铝载体的比表面积、表面碱性及其负载的钌基催化剂的活性随着BaO含量的增加先升高后降低 ,当BaO摩尔含量为 7.7%时 。

炭包覆氧化铝负载镍催化剂的制备和表征及其催化加氢性能

以炭包覆Al2O3(CCA)为载体,采用等体积浸渍法制备了17%Ni/CCA催化剂,采用热重-差示量热扫描、扫描电镜、X射线光电子能谱、N2物理吸附、H2程序升温还原和X射线衍射等手段对样品进行了表征,并用于粗1,4-丁二醇加氢反应中.结果表明,炭的引入显著改变了Al2O3的表面性质、负载Ni的存在形态以及金属-载体间的相互作用,因而不同炭含量的Ni/CCA催化剂在粗1,4-丁二醇加氢反应中表现出不同的催化活性.当载体中炭含量为11.6%时,催化剂中的Ni以无定形状态高度分散于载体表面,同时具有适宜的金属-载体相互作用及较好的还原性能,因而其加氢活性最高.

选择加氢催化剂载体氧化铝的改性及其工业应用(Ⅰ)

报道了将稀土元素加入催化剂载体Al2 O3 中改进了Al2 O3 的热稳定性 ,调节了载体的表面酸度。用这种改性载体制成的Pd -Al2 O3 催化剂提高了催化剂的活性及选择性。将改性的氧化铝载体用于工业化C2 选择加氢催化剂 ,性能卓越 ,降低了副产物绿油的生成量。而且改性的Al2 O3 作为载体 ,适用于制备所有石油化工加氢催化剂及环保催化剂。

氧化铝担载的贵金属铱基催化剂的制备及其对甲醇裂解反应的催化性能

以ZrO2,La2O3或MgO为助剂制备了氧化铝担载型铱基催化剂,考察了其对甲醇裂解反应的催化性能,并用X射线光电子能谱、程序升温还原、H2程序升温脱附和CO程序升温脱附等技术对催化剂进行了表征.结果表明,ZrO2,La2O3和MgO助剂的引入均能提高主产物氢气和CO的选择性.ZrO2是甲醇裂解反应的优良助剂,可以显著提高甲醇的转化率和氢气的收率.氧化铝担载型贵金属铱基催化剂上存在强的氢溢流现象,这使催化剂具有良好的反应性能,同时有利于产物的脱附,氧化物助剂的加入能够进一步促进氢的溢流.

重油加氢脱氮催化剂的研制 Ⅰ.载体氧化铝的pH摆动法制备

以铝钒土酸溶出的硫酸铝经脱铁后的溶液为铝源，与碱或碱金属盐交替加料中和沉淀（即ｐＨ摆动法）制备的氢氧化铝，具有典型的拟薄水铝石结构，可直接成型制成催化剂载体γ－Ａｌ２Ｏ３。该法原料价格低廉，制备方法简便。试验考察了原料匹配、溶液浓度、反应温度、摆动次数等条件对产品孔结构参数的影响，并对产品的晶型、形貌、表面酸性质等进行了测试。该法制备的氧化铝适宜作为加氢精制催化剂的载体，且特别适用于制备加工高含氮重油的加氢脱氮催化剂。

镍基镧钡改性氧化铝催化剂性能研究

制备了以La、Ba改性的氧化铝为载体的Ni基催化剂。采用BET ,XRD ,H2 - TPR等表征手段考察了不同载体的催化剂性能 ,并比较了各催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应活性和选择性。结果表明 ,添加La制得的改性氧化铝有较大的比表面积和较大的孔容孔径 。

改性氧化铝为载体的钯催化剂对甲烷催化氧化作用的研究

采用Mg、Mn、Ni、Zr、La、Ce等掺杂离子对氧化铝载体进行表面修饰 ,发现在改性载体表面形成的物相对活性组分PdO的分散状态产生很大的影响 ,该效应并未通过改变可供分散表面的途径 ,而是采取了金属 载体相互作用的方式来实现的 .变价金属杂质修饰的氧化铝载体表面形成的中间键型对甲烷燃烧反应没有助催作用 ,而在非变价金属Mg、Zr修饰的样品中的高温稳定的PdO物种 ,对反应产生了明显的助催效果 ,这种高温稳定的活性中间体是一种与PdO晶体具有相同的键合类型 。

含硅氧化铝催化剂的制备及性质

描述了含硅氧化铝载体的酸性来源及结构特征。SiO2-Al2O3同时存在L酸和B酸中心,且表面积越大,表面酸性就越强。SiO2-Al2O3的制备,取决于成胶时各溶液的组成、比例和成胶条件,其中主要是溶液混合顺序和注入速度。氧化硅含量对氧化铝晶粒大小、孔结构及活性金属的分散产生重要的影响。