氧化钙和氟化钾负载高岭土固体碱催化制备新型生物柴油

以高岭土为载体,利用浸渍法制备了氧化钙和氟化钾负载高岭土固体碱（GCK）;利用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）和哈密特指示剂法等技术手段对催化剂进行表征;考察了KF负载量和反应条件对月桂酸甲酯（ML）与乙二醇单甲醚（EGME）酯交换反应制备新型生物柴油产率的影响。结果表明,GCK碱强度（H_）在7.2-18.4之间,KCa F3为主要活性组分,当氟化钾负载量为25%、EGME与ML摩尔比3.0、催化剂用量相对于ML的质量分数为4.5%、120℃下反应2 h,新型生物柴油的收率高达97.1%。最后对催化剂的重复利用性能进行了考察。

氧化钙固体碱催化剂的制备及在制备生物柴油中的应用

实验研究了碳酸钙、氢氧化钙和氧化钙在催化大豆油和甲醇酯交换制备生物柴油的催化活性,并以轻质碳酸钙为原料,经过高温焙烧制备了氧化钙固体碱催化剂,考察了焙烧温度和焙烧时间对催化剂催化活性高低的影响。选取活性最高的氧化钙催化大豆油和甲醇制备生物柴油,利用气相色谱仪检测生成物中甲酯的含量来计算生物柴油的收率,结果表明:催化剂用量为大豆油质量的3.5%、醇油摩尔比为10∶1、回流时间为3.5 h,生物柴油收率可高达97.3%。通过实验进一步证明:在同一反应条件下短链醇的直链越短,支链越少,生物柴油收率越高。

固体氧化物催化剂酸碱性质对1,2-丙二醇转化反应的影响

采用X射线衍射、热重、NH3程序升温脱附、CO2程序升温脱附等手段研究了Al2O3,MgO,CaO和KNO3改性MgO催化剂的结构和酸碱性质,并在固定床反应装置上考察了上述催化剂气相催化转化1,2-丙二醇反应性能.结果表明,催化剂表面的酸碱性对1,2-丙二醇气相转化反应的产物分布有显著影响.Al2O3催化剂上的产物以丙醛和丙酮为主;MgO催化剂上的主要产物为丙酮醇;CaO催化剂上丙酮和丙烯醇选择性相对较高;KNO3改性MgO催化剂上环氧丙烷选择性显著升高.结合不同催化剂酸碱性质及其反应结果,提出了1,2-丙二醇气相转化的6个主要反应途径,明确了各反应途径与催化剂酸碱性质的关系.

水热法改性氢氧化锆制备Pt-SO_4^(2-)/ZrO_2固体酸催化剂Ⅰ.水热温度的影响

通过水热法改性氢氧化锆制备了Pt SO2 -4 ZrO2 固体酸催化剂 ,并用低温氮吸附、X射线衍射、扫描电镜和差热分析等技术考察了氢氧化锆水热处理时的温度对Pt SO2 -4 ZrO2 固体酸物化性能及催化性能的影响 ,对水热改性的作用机理进行了讨论 .在连续微反 色谱装置上评价了催化剂对正戊烷异构化反应的催化活性 .用水热法对氢氧化锆粒子进行处理 ,可以使其形成较稳固的孔结构 .这种孔结构具有较高的热稳定性 ,可有效阻止焙烧过程中氧化锆粒子的烧结长大 .与室温老化制备的催化剂相比 ,由在 90～ 110℃下水热改性氢氧化锆所制备的催化剂的比表面积、硫含量和孔体积均有显著的提高 ,但催化剂的TOF下降 ;水热温度高于 13 0℃时 ,催化剂的TOF升高 .实验结果表明 ,由水热法得到的晶态水合氧化锆也可以制备SO2 -4 ZrO2

铌掺杂提高钨酸盐氧化锆固体酸催化剂表面酸性制备5-羟甲基糠醛

作为生物质资源和工业应用之间的重要桥梁,5-羟甲基糠醛(5-HMF)显示出绿色发展的潜能.但是生物质材料在绿色溶剂中转.化为5-HMF的表现仍然受限.本文报道了一种制备高效固体酸催化剂NbOr/WOy-ZrO_(2)以提高果糖转化率的方法.铌盐的引入导致铌氧化物的生成,提高了WOy-ZrO_(2)载体表面的酸性位点并且调整了布朗斯台德酸与路易斯酸的比例.随着NbOx/WOy-ZrO_(2)催化剂酸性的提高以及酸性中心的增加,果糖在水中的最高转化率达到99%.与此同时,5-HMF的产率和选择性在180°C,30分钟的条件下分别提高到50.1%和50.7%.本文提出的NbOr/WOy-ZrO_(2)催化剂策略为设计高效固体酸催化剂催化水中5-HMF的生成提供了-种新思路.

镁-镧复合氧化物固体碱催化甲醛、丁醛缩合制备2,2-二羟甲基丁醛

以镁-镧复合氧化物为固体碱催化剂,首次用于甲醛、丁醛间的羟醛缩合反应.GC、GC-MS分析发现:2,2-二羟甲基丁醛为主产物,2-乙基丙烯醛为最主要的副产物.筛选Mg-Al复合氧化物、MgO和Mg-La复合氧化物3种固体碱,发现Mg-La复合氧化物具有最佳催化活性.当甲醛和丁醛摩尔比为2.5∶1时,在50℃反应4 h,丁醛转化率为75%、DMB选择性为37%、DMB得率为28%.催化剂可以循环使用4次,没有明显失活,有利于降低反应成本,减少环境污染.

碱土金属化合物在氧化锆上的分散与碱性

研究了碱土金属化合物在ＺｒＯ２ 表面上的分散状况及碱性． 结果表明，碱土金属硝酸盐分解成为氧化物的难度随着原子序数的增大而增加． Ｍｇ（ＮＯ３）２ 在５５０ ℃时就可以直接分解为ＭｇＯ．Ｃａ（ＮＯ３）２ 和Ｓｒ（ＮＯ３）２ 不能单独分解成ＣａＯ和ＳｒＯ， 但当负载在ＺｒＯ２ 载体上时，就可以在载体表面分解成ＣａＯ和ＳｒＯ， 只是由于负载量不同其存在的形式各不相同．ＣａＯ含量较少时，ＣａＯ与ＺｒＯ２ 形成固溶体而不是以ＣａＯ 的形式分散在ＺｒＯ２ 的表面；ＣａＯ含量较多时，生成ＣａＺｒＯ３ ．ＳｒＯ含量较少时，以ＳｒＯ 的形式分散在ＺｒＯ２ 的表面上； 含量较多时，有ＳｒＺｒＯ３ 生成．Ｂａ（ＮＯ３）２ 即使有载体ＺｒＯ２ 存在时也不能分解成ＢａＯ， 而是以Ｂａ（ＮＯ２）２ 的形式分散于ＺｒＯ２ 表面．ＣＯ２ＴＰＤ 实验表明，与纯ＺｒＯ２ 相比，负载样品的碱位分布范围较宽，碱的强度与数量都有很大提高．

氧化钙催化菜籽油酯交换制备生物柴油

[目的]考察氧化钙固体碱对菜籽油与甲醇的酯交换反应性能以及催化剂的耐水性。[方法]以市售氧化钙直接作为催化剂,详细考察催化剂用量、反应时间、催化剂粒度等因素对反应性能的影响。通过在反应体系中加入水来考察催化剂的耐水性。[结果]催化剂粒度为160～200目,在65℃条件下,催化剂用量为5%,反应3 h,生物柴油的转化率可以达到90.1%,此时催化剂的耐水量为0.5%。[结论]市售氧化钙对菜籽油与甲醇的酯交换反应具有良好的活性,并且具有一定的耐水性,能够直接用作生物柴油的制备。

氧化钙催化菜籽油酯交换制备生物柴油

以菜籽油和甲醇为原料,在固体碱催化剂的作用下,通过酯交换反应制得生物柴油（脂肪酸甲酯）。以氧化钙为催化剂,通过正交试验得到该反应的最佳工艺条件：温度60℃,催化剂用量为菜籽油质量的1%,醇油比为10∶1（物质的量比）,反应时间3 h,甘油收率达80.8%。

用微化氧化钙做填料制备生物柴油

本文对用微化氧化钙催化剂为填料的反应蒸馏法制备生物柴油进行了研究.通过循环使用甲醇来维持高的醇油比,而且降低甲醇的用量,提高转化率.研究了醇油比,反应温度,塔釜温度,停留时间(循环三次)等参数的影响.结果表明:当醇油比是20:1,反应温度为65℃,转化率是81.7%,停留时间(反应时间)是22.5min,不到原来的十分之一,过量的甲醇减少62.5%.催化剂容易分离和更换,产生的废水大大减少.

碱土金属氧化物改性ZrO_2催化1,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇

采用浸渍法制备了碱土金属氧化物CaO,SrO或BaO改性的ZrO2酸碱双功能催化剂,借助X射线衍射、低温N2物理吸附、NH3和CO2程序升温脱附等手段表征了催化剂的结构、织构以及表面酸碱性质,并考察了其催化1,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇的反应性能.结果表明,碱土金属氧化物的引入显著调变了催化剂表面的酸性和碱性中心,进而对1,4-丁二醇转化率和3-丁烯-1-醇选择性产生重要影响.其中,CaO改性的ZrO2样品中形成了大量的Ca-O-Zr结构,在ZrO2表面形成大量碱性位点的同时,保持了较高的酸密度;而SrO和BaO改性的样品中生成了相应的锆酸盐,ZrO2表面的酸密度呈现不同程度的下降.因此,CaO/ZrO2催化剂表现出最优的催化活性和3-丁烯-1-醇选择性,350oC时,3-丁烯-1-醇收率最高,达60.5%.催化剂表面的酸碱协同作用是选择性合成3-丁烯-1-醇的关键因素.

固体氧化物燃料电池离子-电子混合传导性Ni/ScSZ燃料极的制备以及性能分析

在薄膜固体氧化物燃料电池中,为增加发生电化学反应的三相界面面积,燃料极和空气极通常制备成离子-电子混合传导性质的多孔形态。该研究将燃料极电化学反应(氢氧化反应)的催化剂——镍(Ni)和氧离子传导性好的氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)混合制备成离子-电子混合传导燃料极。实验结果显示,与纯Ni燃料极相比,所制备的Ni/ScSZ燃料极因其三相界面面积的增加,可显著降低极化电阻,但同时欧姆电阻也显著增加,从而最终导致燃料电池单池性能总体下降。

中性氧化铝固体碱催化合成羟基特戊醛的研究

采用浸渍法制备KF/中性氧化铝固体碱催化剂.以异丁醛、甲醛为原料缩合合成2,2-二甲基-3-羟基丙醛(羟基特戊醛,下同),产率达到90%,产物的结构由核磁表征.考察反应温度、催化剂焙烧温度、KF负载量、催化剂用量以及催化剂焙烧时间对产物产率的影响.结合TG-DSC、XRD和FT-IR初步分析该固体碱催化剂的活性中心,并探讨分离提纯2,2-二甲基-3-羟基丙醛的方法.反应条件温和,操作简单.

高稳定性介孔CaO-ZrO2固体碱的结构及碱性研究

采用溶胶-凝胶法制备了具有介孔孔道的新型纳米CaO-ZrO2固体碱。X射线衍射分析显示,所制备的介孔CaO-ZrO2固体碱具有高的热稳定性,经700℃焙烧后依然保持完好的介孔结构。CO2-程序升温脱附研究发现,介孔CaO-ZrO2固体碱表面具有3种不同强度的碱性位,并且各种碱性位的数量可通过调节溶胶中的n(Ca)∶n(Zr)加以控制,使产物表面的弱碱位和强碱位数量适应不同催化反应的要求。稳定的介孔结构不仅赋予了该固体碱大的比表面积和发达的孔结构,亦使碱性位更好地分散并暴露在催化剂表面,提高了催化剂的碱密度。进一步阐述了介孔CaO-ZrO2固体碱表面不同碱性位产生的可能机理,并揭示了强碱位的稳定机制。

CaO/Mg-Al-O固体碱的制备、表征及其催化活性

采用共沉淀法制备了Ca O/Mg-Al-O固体碱催化剂;通过正交实验考察了催化剂制备条件对Ca O/Mg-Al-O固体碱催化剂催化蓖麻油与甲醇酯交换反应性能的影响。得到催化剂的优化制备条件为：浸渍液质量分数25%、焙烧温度800℃、焙烧时间2 h。以优化条件下制备的Ca O/Mg-Al-O固体碱为催化剂,在n（甲醇）∶n（蓖麻油）=9、m（催化剂）∶m（蓖麻油）=0.03、搅拌转速400 r/min、反应温度70℃、反应时间4 h的条件下,蓖麻油转化率稳定在95%~99%之间。采用TG-DTA,BET,XRD,SEM等技术对Ca O/Mg-Al-O固体碱催化剂进行了表征。Ca O/Mg-Al-O固体碱催化剂的BET比表面积为99.5 m^2/g,BJH脱附累积孔体积为0.24 cm^3/g,BJH脱附平均孔半径为4.5 nm;Ca O以无定形或微晶的形式分散于镁铝复合氧化物表面上,催化剂表面形貌为蜂窝状。采用Hammett指示剂法表征催化剂,其最大碱强度在11.2~15.6之间,蓖麻油转化率总体上随催化剂总碱量的增加而增大。

氟改性的镁-铝复合氧化物催化酯交换反应制备生物柴油

利用"记忆效应"将氟离子插层到镁-铝水滑石的层间,并以此为前驱体焙烧制备出氟改性的镁-铝复合氧化物。采用电感耦合等离子体原子发射光谱、N2吸附-脱附技术、X射线固体粉末衍射、傅里叶变换红外光谱和Hammett指示剂法对其进行了表征。结果表明,焙烧温度明显影响样品的结构和碱性。在催化大豆油和甲醇酯交换制备生物柴油的反应中,氟改性镁-铝氧化物比纯镁-铝氧化物表现出了更优的催化性能;而且氟改性镁-铝氧化物的碱强度对其催化性能有较大影响,450℃下焙烧所得样品的催化性能最好。在催化剂用量3.0%、反应温度60℃、n(甲醇)/n(大豆油)为6、反应时间6 h的适宜条件下,大豆油和甲醇酯交换反应转化率为97.3%。

固体碱催化剂CaO-人造沸石催化制备生物柴油的研究

制备了CaO-人造沸石固体碱催化剂,并将其用于酯交换反应制备生物柴油。按L25(56)设计了正交试验,并确定了制备生物柴油的最佳工艺条件为:催化剂焙烧温度为500℃,催化剂用量为原料油质量的4%,醇油摩尔比为9∶1,反应时间3.5 h,反应温度70℃,生物柴油产率可达98%;并运用了FT-IR、TG-DSC、XRD等手段对催化剂进行了表征。

固体碱催化碳酸二甲酯和3-戊酮合成丙酸甲酯

以碳酸二甲酯(DMC)和3-戊酮为原料,以固体碱为催化剂合成了丙酸甲酯,并考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和原料配比等因素对合成反应的影响。实验结果表明,固体酸催化剂不利于丙酸甲酯的生成,而具有中强碱位的MgO对该反应具有较好的催化性能。当以MgO为催化剂时,反应的最佳条件为:反应温度260℃、反应时间5h、催化剂用量占反应物总质量的1.5%、n(DMC)∶n(3-戊酮)=6,在该反应条件下,3-戊酮的转化率和丙酸甲酯的选择性分别达到40.9%和53.9%。同时,反应主要副产物为3-戊酮缩合产物(4-甲基-5-乙基-4-庚烯-3-酮)、甲基化产物(2-甲基-3-戊酮和3-甲氧基-2-戊烯)及中间产物2-甲基丙酰乙酸甲酯等。

CaO/Zn-Al-O固体碱的制备、表征及其催化活性

采用共沉淀、浸渍及高温焙烧的方法制备了CaO/Zn-Al-O固体碱催化剂。采用正交试验考察了制备条件对CaO/Zn-Al-O固体碱油脂醇解催化活性的影响,得到的优化条件为:一次焙烧时间0h、二次焙烧温度750℃、二次焙烧时间3h。以优化条件下制备的CaO/Zn-Al-O固体碱为催化剂,在n(醇)/n(油)=9、m(催化剂)/m(油)=0.04、搅拌速率400r/min、反应温度70℃、反应时间4h的条件下,菜籽油转化率可达96.3%。采用TGDTA、BET、XRD、SEM技术及Hammett指示剂法对催化剂及其前驱体进行了表征。对催化剂结构及表面性质与其活性之间的关系进行了讨论。

CaO/Zn-Fe-O固体碱的制备、表征及油脂醇解催化活性

采用共沉淀、浸渍及高温焙烧的方法制备了CaO/Zn-Fe-O固体碱催化剂。采用正交试验考察了制备条件对CaO/Zn-Fe-O固体碱油脂醇解催化活性的影响,得到的优化条件为:n(Zn)/n(Fe)=5,Ca(Ac)_2浸渍液质量分数0.15、浸渍时间12h、焙烧温度800℃、焙烧时间3h。以优化条件下制备的CaO/Zn-Fe-O固体碱为催化剂,在n(醇)/n(油)=9、m(催化剂)/m(油)=0.04、搅拌速率400r/min、反应温度70℃、反应时间3h的条件下,蓖麻油转化率为84.21%。采用TG-DTA、FT-IR、BET及XRD技术对催化剂及其前驱体进行了表征。结果表明:Ca(Ac)_2/Zn-Fe水滑石TG曲线出现3个失重台阶,分别位于180~250℃、250~380℃及700~750℃温区;CaO/Zn-Fe-O固体碱催化剂BET比表面积为6.19m^2/g,BJH脱附累积孔容为0.011 6cm^3/g,BJH脱附平均孔半径为3.84nm;CaO/Zn-Fe-O固体碱中的活性组分CaO以无定形或微晶的形式高度分散于Zn-Fe-O复合氧化物载体表面。