化学修饰氧化铝负载钴基催化剂吸附与反应行为的研究

提出了一种改进催化剂活性和 C+5烃选择性的方法 ,利用原位红外光谱、TPSR和费 -托合成反应考察了催化剂的还原、分散、吸附与反应行为的关系 .研究表明 ,载体处理的差异决定了 CO在催化剂表面上的吸附形态 ,钴负载在氨修饰氧化铝上有利于桥式 CO吸附 ,而醋酸改性氧化铝则增进了金属钴与载体之间的相互作用 ,催化剂以线形吸收态为主 .CO加氢反应表明 ,氨修饰氧化铝负载钴催化剂能促进活性和 C+5烃选择性的提高 ,而醋酸修饰氧化铝可抑止钴催化剂的活性和碳链增长 .

有序介孔氧化铝负载钴基催化剂的费-托合成催化性能

以P123为模板剂,采用挥发诱导自组装法(EISA)合成了有序介孔氧化铝(OMA),并以其为载体,制备了钴基费-托合成催化剂.分别采用XRD、TEM、氮气物理吸附-脱附、氧滴定等方法对载体和催化剂进行了表征,考察了不同焙烧温度对OMA的孔结构和晶型的影响,以及所合成的OMA的孔结构和晶型对其负载钴基催化剂的费-托合成催化性能的影响.结果表明:OMA的比表面积随着焙烧温度的提高先增大后减小而孔径则先减小后不变,当焙烧温度升高至700℃后,OMA逐渐由无定形的氧化铝转化为γ-氧化铝.载体焙烧温度为800℃的催化剂具有最高的还原度和分散度而表现最佳的费-托合成催化性能.

氧化铝负载的钴基费托合成催化剂失活机理

Co/Al2O3催化剂在费托合成反应中具有良好的反应性能。采用浸渍法制备了Co/Al2O3催化剂,使用搅拌釜反应器在220℃,2.0 MPa,10000 h-1,H2/CO=2.0(体积比)合成气条件下对催化剂的费托合成反应性能进行了评价,评价结果表明随着反应的进行,催化剂的活性逐渐降低,CH4选择性逐渐升高。为研究Co/Al2O3催化剂在费托合成反应中的失活机理,采用N2物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)及程序升温加氢(TPH)对不同时间反应后的催化剂进行了表征。表征结果表明在费托合成反应过程中随着反应时间的延长,Co/Al2O3催化剂的孔结构没有发生显著变化,催化剂中部分CoO相被进一步还原为活性相金属Co。此外,在反应过程中活性相金属Co的晶粒尺寸逐渐发生烧结长大,催化剂表面的积碳量快速的增加。因此,活性相金属Co的烧结与催化剂表面的碳沉积应当是本研究中Co/Al2O3催化剂在费托合成反应过程中发生失活的主要原因。为改进催化剂抗烧结能力,对Al2O3载体的孔结构进行调控,进而控制催化剂中活性相金属Co的晶粒分布,减少易于发生烧结的小晶粒金属Co的生成。此外,通过进一步改进催化剂的配方,成功开发了具有高耐烧结性与抗积碳能力的Co基费托合成催化剂。在搅拌釜反应器中对改进后的催化剂进行了1800 h的费托合成性能测试,在整个反应过程中催化剂表现出高稳定性与低甲烷选择性。

氧化铝基载体组成对钴基催化剂结构和费-托合成催化性能的影响

以γ-Al2O3为原料制备Ni-γ-Al2O3、Zn-γ-Al2O3和Al2O3载体,并采用等容浸渍法制备了钴基费-托合成用催化剂。结果表明:高温焙烧使氧化铝晶型和孔结构发生较大变化;镍添加后在载体表面形成高分散的氧化镍物种;而锌添加后与载体发生反应生成了铝酸锌;负载型催化剂中,四氧化三钴粒径大小主要取决于载体孔结构。CoPt/γ-Al2O3、CoPt/Zn-γ-Al2O3、CoPt/Ni-γ-Al2O3具有相近的费-托合成催化性能,而CoPt/Al2O3呈现出最高的催化活性和最低的甲烷选择性。表明,钴物种粒径和载体结构是影响催化剂费-托合成催化性能的主要因素。

中孔分子筛负载的钴基催化剂F—T合成反应研究

以中孔分子筛HMS-2为载体,浸渍法制得钴质量分数为15.00%的钴基催化剂,F-T合成反应研究表明:载体焙烧时间对F-T合成反应性能影响不大;Co/HMS-2催化剂的F-T合成反应在运行141.00h达到483.00K后,在H2/CO摩尔比为2.00,压力2.00MPa,空速500.00h-1反应条件下,CO转化率达到88.00%,烃选择性保持在98.00%左右,烃分布中C5+含量可达85.00%左右,进一步运转了384.00h,CO转化率仅下降了9.00%,而烃选择性和烃分布几乎不变,说明C0/HMS-2催化剂F-T合成反应性能和稳定性优异.载体中孔结构在473.00K催化剂开始F-T合成反应24.00h后已经塌陷,随后催化剂结构趋于稳定.

合成液体燃料的活性炭负载钴基催化剂的反应性能

在固定床等温积分反应器中，考察了活性炭负载钴基催化剂（Co／AC）的费托（F—T）合成反应性能，采用BET、H2-TPR和SEM等方法对Co／AC催化剂进行了表征。表征结果显示，Co／AC催化剂孔道属于微孔和中孔的混合结构，可用纯H2还原，还原温度选取350～400℃。实验结果表明，升高反应温度和反应压力、减小气态空速、增加原料气中H2与CO的摩尔比（H2／CO比），有利于提高CO的转化率；升高反应压力、降低反应温度、减小气态空速及原料气H2／CO比有利于高碳烃和高碳醇的生成。Co／AC催化剂用于F—T合成较优的工艺条件为：反应温度230℃，反应压力4．0MPa，原料气H2／CO比2．00，气态空速2000h^-1.在该反应条件下，CO转化率为20．1％，CH4、低碳烃（C2～4）、高碳烃（C5^＋）、低碳醇（C1～5OH）及高碳醇（C6^＋OH）的选择性分别为19．1％，24．1％，365％,15．8％,4．5％。

活性炭负载钴基催化剂费托合成本征动力学

在温度220℃～250℃、压力2.0MPa～4.0MPa、空速2000h-1～3500h-1、n(H2)/n(CO)=1.0～2.5的条件下,在固定床等温积分反应器中研究了活性炭负载钴基催化剂(Co/AC)的本征动力学。结合碳化物机理以及CO插入机理,通过假设不同的基元反应以及速率控制步骤推导得到了不同的本征动力学方程。根据实验测定数据,采用Levenberg-Maquardt算法回归得到模型参数,并通过统计检验以及相对误差分析得到了适宜的Co/AC催化剂费托合成的本征动力学方程。

介孔氧化硅球负载钴基催化剂在F-T合成中的应用

以介孔氧化硅空心球为载体，采用双溶剂法浸渍硝酸钴溶液制备高分散度的钴催化剂，并表征了催化剂中Co3O4颗粒的负载情况和F—T反应性能。结果表明，Co3O4颗粒在介孔硅球孔道内形成（100～200）nm分散良好的簇团。催化剂压碎和刻蚀后的透射电子显微镜证实，

锆改性钴基费-托合成催化剂催化性能的研究

考察了助剂锆和金属钴负载量对锆改性Co/Al2 O3 催化剂催化性能的影响 .结果表明 ,锆助剂能够高度分散在氧化铝载体上 ,而活性组分钴以一定尺寸存在 ;锆的添加能够明显地提高Co/Al2 O3 催化剂的催化活性和C5+ 烃选择性 ,但助剂锆含量对催化剂催化性能的影响不大 ;在锆存在下 ,催化剂的催化活性随金属钴含量先升高后降低 .进一步的研究表明 ,催化剂上烃形成速率的提高可能是由于锆助剂能够增加催化剂的活性位数目 ,增强桥式CO吸附的强度 ,在Co ZrO2

贵金属对钴基催化剂上肉桂醛选择加氢反应的影响

研究了贵金属改性的Co/γ Al2 O3 催化剂上的肉桂醛选择加氢反应 .结果表明 ,通过Pt,Pd和Ru贵金属改性 ,提高了催化剂的活性 ,但只有Pt改性的催化剂具有较高的选择性 .w(Pt) <0 5 %时 ,催化剂的活性随着Pt含量的增加呈直线升高 ,当w(Pt) =0 5 %时 ,催化剂活性可提高近 5倍 ,但催化剂的选择性变化很小 .XRD结果表明 ,催化剂经还原后 ,γ Al2 O3 上的钴主要为α Co0 .TPR结果表明 ,Pt的加入提高了Co3 O4 的还原性能 ,且Pt含量越高 ,Co3 O4 的还原温度越低 .XPS结果表明 ,Pt改性的催化剂样品 ,其Co3 O4 大部分被还原为Co0 .由于Pt与Co具有协同效应 ,故Pt改性的Co/γ Al2 O3 催化剂既具有较高的活性 。

钴基F-T合成重质烃催化剂载体效应的研究

考察了ZrO2 ,Al2 O3 和SiO2 等载体对Co基催化剂上CO加氢反应性能的影响 .结果表明 ,载体的特性明显影响CO转化率、产物分布及链增长几率 .氧化态催化剂上的钴主要以Co3O4 形态存在 ,其晶粒大小的顺序为Co/ZrO2 <Co/SiO2 <Co/Al2 O3.XPS测试结果表明 。

氧化态Co／γ—Al2O3催化剂的结构与反应性能研究Ⅱ.钴物种微观结构的XAFS表征

采用X－射线吸收近边结构（XANES）和扩展X－射线吸收精细结构（EXAFS）技术，对用不同原料盐和不同焙烧温度制得的Co/γ-Al2O3催化剂中钴的微观结构进行了详细的表征。XANES结果表明，以硝酸盐为原料盐于500℃焙烧的样品Co(N)-500，其Co-K边的近边结构与标样Co3O4相似，而其它样 的近边结构则与标样CoAl2O4相似。随焙烧温度提高。在吸收边前的弱吸收峰（1s→3d)逐渐增强。在吸收阈值处，主吸收峰（1s→4p)的分裂变得更明显，950℃焙烧的样品，在主吸收峰上升过程中出现了肩峰（1s→4s)。这些特征表明，样品中钴主要以Co^2+离子形式存在。钴离子与载体作用的加强，使非化学计量的尖晶石相在结构上与化学计量的CoAl2O4越来越接近。EXAFS结果表明，样品Co(N)-500中，钴主要以Co3O4的形式存在。其第一配位壳层Co-O配位数明显低于标样Co3O4，说明该相具有较高的分散性。其它所有样品中，钴主要以非化学计量的尖晶石相存在，其第一配位壳层Co-O配位数随焙烧温度从500℃提高到950℃，与标样CoAl2O4越来越接近；相同焙烧温度下，从醋酸钴制得的Co(A)系列样品更容易形成Co-Al尖晶石相。XANES和EXAFS结果很好地说明了前文中样品对CO氧化和乙烯选择还原NO反应的活性规律。

CoAl_2O_4/Al_2O_3载体对钴基费托催化剂反应性能影响的研究

通过浸渍和高温焙烧,制得表面附着Co Al2O4微晶颗粒的改性Al2O3载体,并采用等体积浸渍法制备负载型Co基催化剂。结合N2物理吸附、XRD、H2-TPR、XPS及H2化学吸附等表征手段,研究改性载体及其负载钴基催化剂的织构特征;采用费托合成反应评价其催化性能。结果表明,Al2O3改性后,表面Co Al2O4的存在有效减少了载体与活性组分Co的相互作用,显著提高了催化剂的还原度和催化活性。载体的改性量在20%左右达到最佳值,继续增加,催化剂还原度和活性基本不再升高。载体改性促使催化剂CH4选择性有所降低,C5+选择性略有提高。

钾促进钴钼耐硫CO变换催化剂的XPS和TPR表征

用 XPS和 TPR谱学表征方法 ,研究钾助剂对负载型 Co-Mo-K-O/γ-Al2 O3水煤气耐硫变换催化剂的作用 .XPS表征显示 ,硫化态催化剂随着钾添加量的增加 ,低价态钼和 S2 - 增加 ,( S-S) 2 - 受抑制 ,( Mo4+ +Mo5 + ) /Mo6 + 质量比为 0 .8～ 1和较多的 S2 - 物种有利于提高催化剂的低温活性 .TPR表征结果示出 ,硫化态及工作态催化剂皆出现α、β 2个吸氢峰 ,可分别归属 Mo6 + → Mo5 + 和 Mo5 + → Mon+ ( n=4 ,3,2 )的还原过程 ;工作态催化剂 α峰峰温较硫化态低 ,β峰为宽峰带低价钼混合峰 ;吸氢峰的大小与催化剂低温活性密切相关 .

活性炭负载的Co-Mo催化剂的加氢脱硫性能Ⅰ.活性炭载体与γAl_2O_3的对比

用XRD ,TPR和XPS技术对Co Mo/AC(活性炭 )和Co Mo/γ Al2 O3 催化剂进行了表征 ,并以二苯并噻吩HDS反应评价了催化剂的活性 .在不同温度下处理的催化剂 ,其活性组分高度分散在活性炭表面 ,未检测到明显的Mo和Co物种 .在Co Mo/AC催化剂中 ,表面物种的还原温度低于Co Mo/γ Al2 O3 的还原温度 .在 2 6 0℃下处理的Co Mo/AC催化剂 ,其表面Mo是高价态的Mo(Ⅵ ) ,在 5 0 0℃下处理的Co Mo/AC催化剂 ,其表面存在Mo(Ⅴ )和Mo(Ⅵ )两种价态 .硫化态CoMoS/AC催化剂中存在Mo(Ⅳ )和Mo(Ⅴ )两种低价态的Mo物种 ,而S主要以S2 -2 和S2 -的形式存在于MoS2 和MoO3 S2 -中 ,还有部分高价态的S6+ .在硫化态CoMoS/γ Al2 O3 催化剂中 ,Mo主要以Mo(Ⅴ )和Mo(Ⅵ )两种状态存在 ,而S主要以S2 -2 或S2 -的形式存在于MoO2 S2 -和MoO3 S2 -中 ,还有部分高价态的S6+ .活性评价结果表明 ,n(Co) /n(Mo) =0 7的Co Mo/AC的活性高于Co Mo/γ Al2 O3 的活性 ,而其他Co/Mo比的Co Mo/AC的活性低于Co Mo/γ Al2 O3 的活性 .

改性Mo_2C/Al_2O_3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气

制备了含有少量Ni,Co ,Cu或K的Mo2 C/Al2 O3 催化剂 ,用于甲烷部分氧化 (POM)制合成气反应 ,并用程序升温表面反应 (TPSR)进行了表征 .Ni可以促进氧化钼被氢还原 ,进而促进氧化钼的碳化及甲烷的活化 ,故Ni改性催化剂具有很高的催化活性和选择性 ,并且有很高的催化稳定性 .Co也可以促进氧化钼的碳化及甲烷的活化 ,故Co改性催化剂也具有较高的催化活性和稳定性 .Cu的添加有利于氧化钼的碳化及甲烷的活化 ,故Cu改性催化剂在开始阶段表现出对甲烷转化的促进作用 ,但随后其促进作用消失 ,与Cu的存在状态发生变化有关 ;Cu改性催化剂具有较低的选择性 ,则与其促进氧的活化作用有关 .K的添加不利于氧化钼的碳化及甲烷的活化 ,故K改性催化剂的催化活性和选择性较低 .

从废铝基催化剂中提取钒、钼、镍、钴、铝的方法

一种从废铝基催化剂中综合提取钒、钼、镍、钴、铝的方法，本发明首先用高温脱除废催化剂表面的油份，再配加氢氧化钠，然后将配好的物料在600—900℃的高温下焙烧0．5—2h，将焙烧后的熟料在80—90℃的热水中浸出；用硫酸对水浸渣进行浸出，酸浸回收镍钴；在水浸液中加入氢氧化钡或铝酸钡，从铝酸钠溶液中依次分离出钒、钼；然后在分离钒钼后铝酸钠溶液中通入二氧化碳，用碳分法制备氢氧化铝；最后将氢氧化铝在高温下煅烧，制备氧化铝。该方法金属的回收率高，都在91％以上，对环境无污染。

氧化态和还原态Co—Pt／γ—Al2O3催化剂微观结构的EXAFS研究

采用等量共浸和分步浸制备Co-Pt/γ-Al2O3催化剂。Pt L-Ⅲ边的EXAFS结果表明。在氧化态样品中，Pt主要以氯化物形式存在；而在还原态样品中，Pt以氯化物和金属Pt形式共存，共浸法制得的样品中Pt-Cl配位明显，而分步浸法制得的样品中金属Pt为主要存在形式。Co-K边的EXAFS结果表明，氧化态样品中Co主要以Co3O4的形式存在，经氢还原后，Co以高分散的零价钴形式存在。共浸法制得的样品中Pt和Co物种具有更高的分散度。