氧化锆担载镍甲烷干重整催化剂的载体形貌效应（英文）

煤层气是储量十分丰富的煤炭伴生资源,也是煤炭开采中最大的安全隐患之一,同时还是重要的温室气体.研究煤层气的高效、清洁资源化利用具有资源和环境双重意义.因此,世界主要产煤国均十分重视煤层气的开发和利用.煤层气的主要成分是甲烷,目前主要通过两种方式实现其资源化利用:(1)直接转化,主要通过氧化偶联、催化氧化官能团化或脱氢芳构化等途径将其转化为高碳烃、含氧化合物及芳烃等;(2)间接转化,甲烷首先经催化重整反应制取合成气,而后再经Fischer-Tropsch合成、甲醇化和氢甲酰化等过程来合成饱和烃、烯烃、甲醇及其他含氧化物.对于前者,由于热力学限制,反应收率很低,应用前景较差,而经由合成气这一平台产物的间接转化路线被认为是一条甲烷资源化利用颇具工业前景的转化路线.因此,甲烷催化重整制合成气备受关注.研究表明,贵金属具有较好的甲烷重整催化性能,但其储量有限、价格昂贵的内在缺陷不利于甲烷大规模转化和资源化利用.Ni基催化剂具有与贵金属可比的催化活性和选择性,且其储量丰富,价格低廉,因此在甲烷重整反应中备受青睐.但是,相对于贵金属,Ni基催化剂易于积碳和烧结失活,这已成为制约其大规模工业化应用的瓶颈.迄今,大量文献报道关注如何提高Ni基催化剂的催化稳定性.而载体形貌调控是调节负载型催化剂的有效途径.本文开展了用作载Ni催化剂的氧化锆载体的形貌调控研究,以期可以有效调节载Ni催化剂的物化性质,进而调控载Ni催化剂的甲烷重整催化性能.采用水热法成功制备了松球状和鹅卵石状的单斜相氧化锆载体,进一步负载镍,制备了载镍催化剂,用于甲烷重整制合成气反应.具有分级结构的松球状氧化锆载Ni催化剂(Ni/ZrO_2-ipch)展示出比鹅卵石状氧化锆和常规氧化锆纳米粒子载Ni催化剂显著好的催化活性和稳定性.采用XRD、N_2吸附、TEM、H_2-TPR、CO化学吸附、CO_2-TPD、XPS和TGA等手段研究了松球状氧化锆载Ni催化剂高催化活性和稳定性的原因和机制.发现,其较高的催化活性主要归因于高的Ni分散度、改善的可还原性、促进的氧流动性以及较多的碱性位和较强的碱性,这些物化性质依赖于氧化锆载体的独特形貌.分级结构的松球状氧化锆载Ni催化剂高的甲烷重整催化稳定性主要源于催化剂的高抗烧结、抗积碳性能.加强的金属载体效应和介孔限域效应可以阻止金属Ni的高温烧结,而优良的抗积碳稳定性主要源于催化剂良好的氧流动性、较多的碱性位、较强的碱性以及小的Ni粒子尺寸.鉴于分级结构松球状氧化锆载Ni催化剂高的催化活性和优良的抗积碳、抗烧结稳定性,该催化剂用于甲烷重整制合成气具有广阔前景.而所制备的分级结构松球状氧化锆由于具有独特的结构和优良的热稳定性,可以作为性能优良的载体用于其他反应,尤其对于高温转化过程可望表现出明显优势.

载体制备方法对Ni/ZrO_2催化剂甲烷自热重整制合成气性能的影响

采用不同方法制备了ZrO2载体并进一步制备了用于甲烷自热重整制合成气反应的Ni/ZrO2催化剂,通过XRD、N2吸附和TEM等方法研究了ZrO2载体的结构对Ni/ZrO2催化剂的结构及催化性能的影响。实验结果表明,引入超声技术和增加置换醇凝胶步骤可显著改善ZrO2载体的结构特征,进而获得性能优异的Ni/ZrO2催化剂;金属Ni粒子结构稳定且尺寸较小有利于甲烷自热重整反应的进行。同时引入超声技术和增加置换醇凝胶步骤制备的Ni/ZrO2催化剂的性能最佳,在反应温度800℃、反应压力0.1 MPa、甲烷空速18 000 m L/(g·h)、n(CH4)∶n(O2)∶n(H2O)=1∶0.25∶1、反应时间5 h的条件下,甲烷和水的转化率、CO和H2的选择性分别达96.5%,63.8%,81.7%,100.0%,此时产物中H2/CO摩尔比为3.3。

Au/ZrO_2催化剂在CO氧化反应中的性能

采用水溶液沉淀和沉积-沉淀法分别制备了ZrO2载体及相应的Au/ZrO2催化剂,通过CO氧化反应考察了载体的制备条件、催化剂的焙烧温度和预处理温度对催化剂活性的影响;通过X射线衍射、氢程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)表征,分析了影响催化剂活性的原因。实验结果表明,载体的制备条件影响催化剂的活性,加入分散剂和微波处理均能提高催化剂的活性;催化剂的预处理条件影响催化剂的性能,催化剂的最佳焙烧温度为250℃,最佳活化温度为100℃。XPS和H2-TPR测试结果表明,Auδ+(0<δ<3,可能是Au+)是催化剂的活性组分。

负载型磷钨酸催化剂催化合成生物柴油燃料添加剂

以磷钨酸(TPA)为活性组分、Zr O2为载体,采用浸渍法制备了TPA/Zr O2负载型催化剂,采用XRD,TG-DTA,BET,FTIR等方法对催化剂的物化性能进行了表征;通过催化甘油与冰醋酸反应制备生物柴油燃料添加剂三醋酸甘油酯,对催化剂的性能进行了评价,考察了TPA负载量、反应体系、反应温度、反应时间、甘油与冰醋酸的摩尔比、催化剂用量以及不同载体和载体焙烧温度对三醋酸甘油酯收率的影响。实验结果表明,在优化的反应条件(甘油与冰醋酸的摩尔比1∶9、反应温度130℃、催化剂用量5%(基于甘油的质量)、自生压反应体系下反应4 h)下,5%(w)TPA/Zr O2催化剂(载体焙烧温度为500℃)表现出较高的活性,相应的三醋酸甘油酯收率为55.85%。

ZrO_2改性Ru-Zn-B/Al_2O_3催化剂的苯选择性加氢性能

为了提高环己烯的选择性,以铝溶胶为前躯体,采用共沉淀法制备了Al2O3-ZrO2复合载体。以氯化钌为前躯体,硼氢化钠化学还原法分别制备了Ru-Zn-B/Al2O3和Ru-Zn-B/Al2O3-ZrO2催化剂,并对这两种催化剂进行了苯选择性加氢评价研究。结果表明:ZrO2的引入显著提高了环己烯选择性,当Zr与Al物质的量比为0.1时。环己烯选择性最高。载体的焙烧温度对苯选择加氢的选择性和活性有重要影响,最佳焙烧温度为600℃。