过渡金属掺杂对MnO_(x)-CeO_(2)低温SCR性能的影响

通过水解驱动氧化还原法合成了掺杂过渡金属的2Mn-Ce-M(M为Fe,Cu,Ni,Cr)催化剂,考察了过渡金属掺杂对低温SCR脱硝性能的影响.其中2Mn-Ce-0.2Cr催化剂比表面积较大,氧化还原能力适中,具有丰富的酸性位点和氧空位、最高的化学吸附氧含量及酸位强度,有利于低温下NH_(3)-SCR反应的顺利进行.2Mn-Ce-0.2Cr催化剂的低温NH_(3)-SCR活性最好,能在100~225℃的宽温度区间内保持80%以上的NO_(x)转化率,在125℃时NO_(x)转化率更是达到99.1%,为中低温催化还原烟气中的NO_(x)提供了新思路.此外,2Mn-Ce-0.2Cr还具有良好的抗硫抗水能力,在150℃下,加入40×10^(-6)的SO_(2)反应5 h,其催化活性稳定在98%;在3%的水蒸气下,其效率保持在95%以上.

铈锰复合氧化物高效催化分解臭氧

将Ce掺入MnO_(2)八面体分子筛(OMS-2)中得到铈锰氧化物催化剂。通过XRD,SEM,H_(2)-TPR,XPS等方法表征了催化剂的物理化学性质,模拟了该催化剂在高湿度下对高浓度臭氧的去除效果。实验结果表明,在OMS-2中掺Ce可使OMS-2晶型发生改变。Mn/Ce原子比为4的CeMn4的比表面积最大、粒径较小、氧空位浓度最高,因此具有优异的氧化还原性能,在湿度90%、体积空速700000 h^(-1)、反应时间420 min的条件下能实现臭氧分解率稳定在95%以上,且抗水性能强。铈锰复合氧化物有望成为工业上使用的催化分解臭氧的理想材料。

MnO_(x)同步除锰氨氮滤池的快速启动及污染物去除机制

通过将MnO_(x)负载于石英砂表面形成MnO_(x)滤料,并以此构筑滤池,开展动态试验,考察了滤池的启动周期、污染物去除效率及影响因素;同时通过表征MnO_(x)结构变化和灭活滤料表面微生物等方法探究了MnO_(x)滤池的污染物去除机制.结果表明:运行第1d滤池出水锰即可达标,运行至第9d,滤池启动完成,可实现对水中锰和氨氮的同步有效去除.滤池可稳定同步去除锰和氨氮的最大平均浓度分别为1.4和1.6mg/L,滤速为6m/h,且通过提升水中溶解氧含量可进一步增强滤池对锰和氨氮的去除效果.SEM、EDS和XRD分析结果表明,滤池运行过程中,MnO_(x)由相对密实的颗粒堆积形态逐步发展为多孔的一体化海绵状结构,其组成由ramsdellite和birnessite型MnO_(2),逐步发展为buserite和birnessite型MnO_(2),但元素组成相对较为稳定.结合滤料表面的微生物灭活实验,认为滤池稳定运行阶段,MnO_(x)对锰的去除主要为非生物作用,对氨氮的去除以生物作用为主,化学催化氧化和吸附作用分别占16.9%~23.6%和4.4%~11%.研究结果将为利用MnO_(x)促进锰和氨氮高效过滤去除技术的发展提供理论和技术支撑.

MnO_(x)-CeO_(2)催化剂的氯苯氧化性能及反应机理

研究了Mn/Ce摩尔比、反应温度、氧气和水对MnO_(x)-CeO_(2)催化剂催化氯苯氧化性能(活性、选择性和稳定性)的影响,并分析了其理化性能、作用过程和反应机理.结果表明,在含H_(2)Ogas和O_(2)(体积分数均为5%)条件下,Mn_(2)Ce_(1)O_(x)在100,200和300℃下分别取得了80.6%,86.8%和97.5%的氯苯转化率;反应温度和氧气含量的增加及水的存在均有利于提高催化活性和反应稳定性;MnO_(x)和CeO_(2)复合提高了比表面积(128.61 m^(2)/g)、降低了孔径(6.17 nm)且增强了表面酸性(中酸和强酸位点)和氧化还原能力,价态电子交互循环过程(Ce^(4+)/Ce^(3+)←→—Mn^(4+)/Mn^(3+)/Mn_(2)+)和氧循环作用(吸附氧←→—晶格氧)是催化反应的关键驱动过程.氯苯分子吸附在Mn_(2)Ce_(1)O_(x)催化剂表面发生脱氯反应形成苯酚,进一步开环氧化为关键的乙酸盐中间物种,最终转化为CO_(2),HCl或Cl_(2),H_(2)O.水和氧气可以活化为羟基和[O*]等活性氧物种,促进了氯苯的吸附活化和中间产物的深度氧化,降低了中间副产物(氯代乙氧基、苯酚和醛类等)的形成与表面Cl物种的沉积,进而提升了催化活性和反应稳定性.

X射线荧光光谱法测定粗氢氧化钴中钴、锰、铜的含量

为了加快进口粗氢氧化钴的通关时效,缓解买卖双方的贸易纠纷,需要一种准确快速的获得粗氢氧化钴中钴、锰、铜含量的检测方法,采用高温熔融制成玻璃片的前处理方式,通过X射线荧光光谱法测定粗氢氧化钴中钴、锰、铜的含量。重点考察混合熔剂、试样与熔剂稀释比、熔融温度、熔融时间、氧化剂、内标物等影响因素。通过一系列实验获得的最佳条件为以氧化镱为内标物,以四硼酸锂-偏硼酸锂(质量百分比1∶1)为混合熔剂,试样与熔剂稀释比为1∶30,硝酸锂(220 g/L)为氧化剂,溴化锂(600 g/L)为脱模剂,在1050℃下熔融6 min制成试样片,并且采用高纯物质人工配制校准标准样品制定标准曲线。实验结果表明,钴、锰和铜的测定范围(质量分数)分别为10%~60%,0.1%~12%,0.1%~12%,方法具有较好的准确度和精密度,能快速、准确测定粗氢氧化钴中钴、锰、铜的含量,并且应用于实际粗氢氧化钴样品的检测,取得了满意的结果。

MnO_(x)-CeO_(2)和Co_(3)O_(4)-CeO_(2)催化氧化甲醛的性能研究

采用水热合成法制备Ce-MOF载体,通过浸渍氧化锰、氧化钴的前驱体后得到催化剂MnO_(x)-CeO_(2)和Co_(3)O_(4)-CeO_(2)。研究表明,催化剂Co_(3)O_(4)-CeO_(2)在120℃时甲醛转化率为79.11%。MnO_(x)-CeO_(2)的催化性能最优,当温度为100℃时,可以将甲醛完全转化为H_(2)O和CO_(2)。通过X-射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_(2)-TPR)和程序升温脱附(O_(2)-TPD)进行表征,说明加入Mn既有利于CeO_(2)表面氧物种的迁移,促进氧物种的脱附,又有利于表面氧在CeO_(2)的还原性,促进还原过程中的氧转移。结果表明,MnO_(x)-CeO_(2)低温时较强的还原能力以及其丰富的表面氧物种有利于提高催化剂的催化性能。

纳米纤维负载MnO_(x)催化剂在甲醛催化净化中的应用

为提高负载型催化剂对室内甲醛(HCHO)等有害气体的催化降解性能,以氨基改性聚乙烯醇缩丁醛(mPVB)为载体,聚甲基丙烯酸(PMAA)为模板,负载氧化锰(MnO_(x)),制备一种新型MnO_(x)/mPVB多孔纤维膜,并研究其在室温下对连续释放的低浓度甲醛的去除性能。结果表明:2%(质量分数)的MnO_(x)/mPVB多孔纤维膜对甲醛的去除性能最佳,去除率为88.8%,且多次循环实验后仍保持在80%以上。

X射线荧光光谱法测定矾土中硅、铁、钾、钙、钛、锰、铝、镁、磷等氧化物含量

建立了X射线荧光光谱法测定矾土中硅、铁、钾、钙、钛、锰、铝、镁、磷等氧化物的方法。以四硼酸锂做熔剂、溴化锂做脱模剂制备玻璃熔片 ,以标准物质和高纯试剂制备标准片做校正曲线 ,并对吸收增强效应和光谱重叠做出校正。通过测定标准样品进行比较 ,本法没有显著性差异。回收率为 86 7%～ 10 6 2 %。

不同锰氧化度水钠锰矿的XPS研究

为了了解水钠锰矿八面体空位的具体分布状况以及表面化学性质,采用X线光电子能谱技术（XPS）对不同锰氧化度水钠锰矿表面Mn与O元素的化学状态进行研究;探讨水钠锰矿结构中空位的分布状况,并建立结构模型。研究结果表明：在高真空测试环境下,在不同锰氧化度水钠锰矿结构中,Mn存在饱和配位和不饱和配位2种化学状态,其含量（摩尔数分数,下同）分别为83.79%-91.69%和8.31%-17.21%;对于锰氧化度较高的水钠锰矿,不饱和配位Mn的含量较小;O以晶格氧、羟基氧和水分子中氧3种化学状态存在,其含量分别为50.44%-65.05%,24.90%-39.27%和8.07%-12.63%;对于锰氧化度较高的水钠锰矿,结构中羟基氧的含量较大;当水钠锰矿沿（110）方向上含Mn^3＋的MnO6八面体链中Mn^3＋含量增大时,结构中空位含量相应减少。

四硼酸锂坩埚内预氧化熔融制样-X射线荧光光谱法测定锰铁及锰硅合金中的硅、锰、磷

X射线荧光光谱法（XRF）是一种适合于主量、次量及微量成分分析的方法。样品制备是XRF分析的重要环节。固体样品的制备可采用不改变样品的微观结构直接磨光（抛光）法和粉末压片法，还可采用改变样品的结构融化离心浇铸法、硼酸盐熔融铸片法。熔融铸片技术具有灵活加入基准物质或标准样品，稀释、均匀化样品和改变样品结构的特点[1]，广泛用于测定准确度要求较高的样品分析。

二氧化锰电极现场透射X射线吸收谱研究

运用现场透射X射线吸收谱法对可充碱锰电池的二氧化锰电极在放电过程中的结构变化进行了研究.结果表明放电过程中二氧化锰中的锰发生了结构重排,[MnO6]八面体的角边共享的程度发生了变化.随放电深度的增大,锰的第一近邻的配位数减小,Mn- O键键长增大.

用钛锰电极生产MnO_2的X射线衍射研究

用Ｘ射线衍射法（ＸＲＤ）研究了用钛锰电极生产的电解ＭｎＯ＿２晶型，并探讨了γ－ＭｎＯ＿２的鉴定问题。

MnO_(x)/Rh(111)模型表面的制备及其CO加氢催化性能研究

金属-氧化物载体界面在多相催化中起着至关重要的作用.本研究制备了MnO_(x)/Rh(111)模型表面,采用原位镜面反射红外吸收光谱(IRAS)、扫描隧道显微镜(STM)、俄歇电子能谱(AES)和低能电子衍射(LEED)对其进行表征,并考察其在真空高温退火处理下的稳定性和CO加氢催化性能.结果显示:在Rh(111)单晶上沉积了规整有序且热稳定性好的不同覆盖度的MnO_(x)薄膜,MnO_(x)在Rh(111)上逐层生长,并在亚单层时形成清晰的二维团簇;低覆盖度时MnO_(x)二维簇以MnO的形式优先生长在Rh(111)的台阶位,并大多呈三角形,在亚单层Rh-MnO_(x)界面周边估测的长度随MnO_(x)覆盖度呈火山型变化,在0.4~0.5 ML(单层)之间有最大值.Rh(111)表面上CO加氢反应主要生成甲烷,部分覆盖MnO_(x)后显著抑制甲烷的生成而乙醇的选择性显著提高,且MnO_(x)盖满单层以后表面的催化活性下降.这些结果表明Rh-MnO_(x)界面位点可能是CO加氢生成乙醇的活性中心.

MnO_(x)@Fe_(3)O_(4)复合材料制备及其对苯酚处理性能研究

首先采用两步法设计制备磁性纳米复合材料MnO_(x)@Fe_(3)O_(4),然后测量其粒度的分布状态,再通过扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)和红外光谱(IR)3种方法表征其结构形态;初步研究了纳米复合物分子MnO_(x)@Fe_(3)O_(4)结构与组成,深入分析了该磁性纳米复合材料的添加量和改变苯酚的初始浓度对该复合材料活化PMS分解苯酚性能的影响,并研究了纳米复合材料MnO_(x)@Fe_(3)O_(4)循环使用的效果。结果表明,纳米复合材料MnO_(x)@Fe_(3)O_(4)是α-MnO 2表面负载四氧化铁(Fe_(3)O_(4))的复合材料,平均粒径为247.3 nm,磁分离性好;纳米复合材料MnO_(x)@Fe_(3)O_(4)有较好的活化PMS分解苯酚的效果,在处理初始浓度为10 mg/L的酚类废水,添加80 mg/L该复合材料,用时180 min效果明显,去除率达到100%;随着苯酚的浓度逐渐提高,同一添加量的MnO_(x)@Fe_(3)O_(4)活化PMS分解去除效果会下降;MnO_(x)@Fe_(3)O_(4)活化PMS循环使用效果较好,对10 mg/L的苯酚废水,反复使用6次,还有90%以上的去除率。

MnO_(x)-CeO_(2)催化剂在低温下催化氧化低浓度甲醛的性能研究

采用修饰共沉淀法制得铈锰氧化物MnO_(x)-CeO_(2)催化剂,采用环境舱法,模拟太阳光在贴近真实夏季车内环境的低温低浓度工况下,考察太阳辐射强度、甲醛初始浓度对MnO_(x)-CeO_(2)热催化甲醛的性能影响,并进行催化动力学探究。结果表明,该催化剂孔道结构丰富,光热转化能力优秀,与单独的铈锰氧化物相比氧化能力有明显提升。在太阳辐射强度为450~650 W/m^(2)时,初始浓度为0.5 mg/m^(3)的甲醛降解率可达76.2%~82.1%,且E-R模型更贴近该实验数据。在太阳辐射强度为550 W/m^(2),初始浓度分别为0.2,0.5,1.0 mg/m^(3)时,降解率分别为63%,70.6%,78.3%,降解效果明显。此外,5种催化剂(MnO_(x)-CeO_(2)、MnO_(x)-CeO_(2)-TiO_(2)、TiO_(2)、Bi-V-O、CuO-MnO_(2))在相同实验条件下的甲醛催化效果表明,MnO_(x)-CeO_(2)降解率最高,为78.3%。该催化剂具备良好的稳定性。表明该催化剂在车内等低温低浓度环境下的甲醛催化氧化有着广泛的应用前景。

中空球形碳酸锰合成及热分解制备MnO_(x)研究

以MnC_(4)H_(6)O_(4)·4H_(2)O和NH_(4)HCO_(3)为原料,通过水热法制备了中空球形结构MnCO_(3)。基于MnCO_(3)在空气、氩气及氢气气氛中的TG-DSC分析结果,研究了MnCO_(3)在400~800℃、不同气氛中焙烧2 h后的产物变化。结果表明,空气中焙烧产物主要为MnO_(2)及Mn_(2)O_(3),氩气条件下焙烧产生的MnO被氧化为Mn_(3)O_(4),氢气条件下焙烧产物主要为MnO。不同气氛条件下焙烧后获得的MnO_(x)基本保持MnCO_(3)的形貌特征,且表面结构明显改善,有利于后续MnO_(x)的功能化应用。通过调控MnCO_(3)形貌及气氛焙烧条件,可制备不同形貌、价态、成分的锰氧化物及复合材料。

熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅锰合金中硅锰磷

采用硅锰及锰铁的标准样品,以一定比例人工合成校准样品,绘制校准曲线,建立了X射线荧光光谱法(XRF)测定硅锰合金中硅、锰、磷的方法,各元素的检出限分别为0.015 3%、0.018 9%、0.002 9%。为避免硅锰合金样品对铂金坩埚的腐蚀问题,选用碳酸锂和过氧化钠分步氧化硅锰合金试样,讨论了熔剂、氧化剂的选择及预氧化的操作方式。试验结果表明:将试样与四硼酸锂熔剂以1∶30的质量比混合,加入5滴400g/L溴化铵溶液做脱模剂,制得试样在熔剂中分散均匀的玻璃片,能同时适用于高低含量组分的测定。当硅、锰、磷质量分数分别为24.58%、65.20%、0.190%时,10次测量结果的相对标准偏差(RSD)分别为0.29%、0.14%和0.92%。方法用于硅锰合金样品中硅、锰、磷的测定,与湿法测定值吻合较好,能满足常规分析要求。

不同氧化度六方水钠锰矿的结构研究

通过反复试验法(trial-and-error)粉末X射线衍射(XRD)结构模拟和X射线吸收光谱(XAS)研究了不同锰平均氧化度(manganese average oxidation state,Mn AOS)六方水钠锰矿的结构变化特点。合成的系列六方水钠锰矿中(样品HB1到HB6),Mn AOS由3.92减小为3.67,晶胞参数b由2.838增加至2.848。在a-b平面上的紧密堆叠尺寸(CSD)由12.0 nm减小至7.0 nm,沿c轴堆叠的锰氧八面体层数约为10.6～13.4层。随着Mn AOS逐渐降低,样品中八面体空位含量由18%减小至8%。Mn AOS与空位含量呈极显著正相关,它们与晶胞参数b呈负相关。X射线吸收近边结构光谱(XANES)线性拟合表明,样品中Mn主要以+4价存在,随着空位含量的减少,低价锰(Mn2+/3+)含量逐渐增多。扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)全多重散射模型拟合分析表明,不同氧化度六方水钠锰矿样品的晶体结构和Mn局域配位环境基本相同。由于空位含量和颗粒尺寸减小,从HB1到HB6的表观锰位点占有率(focc)由0.74减小至0.66。随着Mn AOS逐渐降低,Mn-Mn(O)配位壳平均键长增加。

锰氧化度对水钠锰矿电容性能的影响

高锰酸钾与盐酸在100℃回流反应制备层状水钠锰矿,改变盐酸用量调控水钠锰矿的锰平均氧化度(AOS),即Mn(Ⅳ)与Mn(Ⅲ)的相对含量。采用X射线衍射、扫描电镜、X射线吸收光谱等表征产物晶体结构、微观形貌、价态组成和键长等,考察锰平均氧化度对水钠锰矿理化性质与电容性能的影响。结果表明,随着盐酸用量增加,三维花球状水钠锰矿AOS降低,氧化度可调控为4.02,3.88和3.72,且组成花球的片层厚度有降低趋势,比表面积随之增大,层间K+和结晶水含量降低;水钠锰矿比电容量随氧化度升高而增大,其充放电过程中晶体内层间离子扩散速率显著影响电容性能。氧化度为4.02的水钠锰矿电化学性能最佳,比容量最大为232F/g,200周循环保持为222F/g,容量保持率为95.7%。