柴油选择性氧化-萃取脱硫工艺的研究

对柴油选择性氧化-萃取脱硫工艺在实验室进行了探索,初步试验结果表明:以过氧酸为氧化剂,糠醛为萃取溶剂,采用该方法可有效脱除柴油中的硫化物,脱硫率一般在65％～80％。对长岭直馏柴油进行处理后硫含量可从1500tμg/g降为472μg/g,符合国际燃料对柴油硫含量不大于500μg/g的要求。同时可降低柴油的芳烃含量及密度,且十六烷值指数有所提高。该工艺有望为我国炼油企业生产清洁柴油提供一条新途径。

EMIES/p-TsOH型低共熔溶剂的合成及其氧化脱硫性能的研究

通过1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体(EMIES)和对甲苯磺酸(p-TsOH)的混合物制备EMIES/p-TsOH型低共熔溶剂。其结构特征通过红外光谱、氢谱和热重技术进行了分析。并以EMIES/p-TsOH作为催化剂与萃取剂,H2O2作为氧化剂研究了其对模拟油中的硫化物的脱除性能。考察了反应温度、n(H2O2)/n(S)比、低共熔溶剂加入量及硫化物类型对脱硫效果的影响。在最佳的条件下,模拟油中二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和苯并噻吩(BT)的脱除率分别为96.2%、92.2%和88.8%。经过五次循环使用后,DBT的脱除率仍达到93.6%。对该脱硫体系进行了动力学分析,其表观活化能为66.4 k J/mol。

离子液体1-烷基-3-羧甲基苯并咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的合成及在油品中的脱硫应用

合成并表征了一类新型离子液体1-烷基-3-羧甲基苯并咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐,将其与双氧水组合用于脱除模型油中的硫化物.结果表明,当模型油与萃取/催化剂1-辛基-3-羧甲基苯并咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([C_2O_2OBIM][Tf2N])的质量比为5∶1,H_2O_2/S摩尔比为5∶1,于75℃反应1 h后,模型油中二苯并噻吩(DBT)脱硫率为98.8%;脱硫过程符合一级动力学方程,5种硫化物的脱硫速率大小顺序为二苯并噻吩(DBT)>4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)>苯并噻吩(BT)>2,5-二甲基噻吩(2,5-DMT)>噻吩(T),其中脱除DBT和BT的反应表观活化能分别为44.16和52.10 k J/mol.该离子液体循环再生使用14次,脱硫率无明显下降.该深度脱硫方法具有操作简便及条件温和的特点.

C6H11NO/2TsOH型低共熔溶剂的制备及其催化氧化脱硫性能

通过加热溶解己内酰胺和对甲苯磺酸的混合物制备C6H11NO/2TsOH型低共熔溶剂(DESs),并对C6H11NO/2TsOH进行红外和氢谱分析。以C6H11NO/2TsOH为萃取剂和催化剂,H2O2为氧化剂,催化氧化脱除模拟油中的硫化物。考察了反应温度、n(H2O2)/n(S)、C6H11NO/2TsOH用量和不同硫化物类型对脱硫效果的影响。结果表明:在低共熔溶剂加入量为1.0g、温度为60℃、n(H2O2)/n(S)=4、模拟油体积为5mL的反应条件下,C6H11NO/2TsOH对二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和苯并噻吩(BT)的脱除率分别为97.32%、86.60%、77.80%;C6H11NO/2TsOH循环使用5次,催化活性无明显下降;动力学分析表明,C6H11NO/2TsOH作用下的氧化脱硫过程符合一级反应动力学。

[C_4Pyr]Cl/nTsOH型低共熔溶剂的制备及其氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩

通过简单加热氯代正丁基吡啶([C_4Pyr]Cl)和对甲苯磺酸(TsOH)的混合物制备了[C_4Pyr]Cl/nTsOH,(n=0.1,0.2,0.3)型低共熔溶剂。以[C_4Pyr]Cl/nTsOH为催化剂和萃取剂,H_2O_2为氧化剂组成萃取-催化氧化脱硫体系氧化脱除模拟油中的硫化物。通过FTIR表征,确定[C_4Pyr]Cl/0.2TsOH的结构以及氧化产物,并考察了不同脱硫体系、n(TsOH)∶n([C_4Pyr]Cl)、低共熔溶剂加入量、反应温度、n(H_2O_2)∶n(二苯并噻吩)和含硫化物类型对脱硫效果的影响。实验结果表明,在低共熔溶剂[C_4Pyr]Cl/0.2TsOH加入量1.00 m L、反应温度50℃、n(H_2O_2)∶n(二苯并噻吩)=6、模拟油用量5 m L的反应条件下,[C_4Pyr]Cl/0.2TsOH对二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩和苯并噻吩的脱硫率分别达98.2%,96.0%,40.2%。由一级动力学方程和Arrhenius方程计算氧化脱除二苯并噻吩所需的表观活化能约为51.95 k J/mol。[C_4Pyr]Cl/0.2TsOH回收利用5次后,脱硫率仍不低于95.1%。

Removal of mercaptans from light oils using ionic liquid–NaOH aqueous solution as extractants

The application of ionic liquids as alternatives to conventional organic solvents in the extraction process has been investigated. In the present study, fourteen species of imidazolium-based ionic liquids were added into the NaOH （aq） to remove the mercaptans. The influences of anion species and cation alkyl chain length of the imidazolium-based ionic liquids on the performance of mercaptan removal from light oils have been discussed. The efficiency of extraction for mercaptans exhibited the order of [Ac]- 〉 [OH]- [Br]- 〉 [BF4]-. The longer alkyl chain imidazolium-based ionic liquids contributed to enhance desulfurization rate of l-butyl mercaptan. 100% desulfurization rate of l-butyl mercaptan was achieved by the anion of Ac- ionic liquids and NaOH （aq） at a volume ratio of 40：1 （V（oil]：Vfionic liouid）） and a short eouilibrium time within 10 min.