新型含三嗪结构氧杂膦菲阻燃剂的合成

以三聚氯氰、对羟基苯甲醛和9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)为主要原料,经两步反应合成了一种新型含三嗪结构氧杂膦菲阻燃剂PN-FR。第一步反应以三聚氯氰、对羟基苯甲醛为原料,二氯甲烷和水为混合溶剂,相转移催化剂作用下回流反应2 h,得2,4,6-三(4-醛基苯氧基)-1,3,5-三嗪(ZJT),收率98.8%;第二步在n(DOPO)∶n(ZJT)∶n(催化剂)=3.2∶1∶0.8,66℃回流反应3 h条件下得目标产物PN-FR,收率95.8%。用FTIR、EA、1HNMR、LC/MS、TG和DSC对中间体和产物作了结构表征和热性能分析。将该阻燃剂初步应用于环氧树脂绝缘层压板的阻燃,当阻燃剂质量分数为15%时,绝缘层压板氧指数达到36.2,通过UL-94 V-0级测试。该文研究工作的新颖性,已为四川省科学技术信息研究所2006年10月26日出具的第A0601512号《科技查新报告》所证实。

一种氧杂膦菲阻燃剂中间体2-（2’-羟基苯基）苯基膦酸的合成方法

本发明公开了一种由邻苯基苯酚与三氯化磷制备氧杂膦菲阻燃剂中间体2-（2’-羟基苯基）苯基膦酸的方法。该方法采用“一锅合成”技术．将邻苯基苯酚、三氯化磷在催化剂存在下进行的酯化、酰基化、水解反应连续进行，无需分离中间产品，所得粗产物经简单后处理即可得到产品。反应过程无需特殊设备，容易控制，操作方便，

阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物合成中酯化反应和酰基化反应的优化

有机磷杂环化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)因性能优异而作为无卤阻燃剂得到广泛应用。为了提升和改进DOPO的合成,不少文献对合成中的4个反应,即酯化反应、酰基化反应、水解反应和关环反应进行了大量研究,但是由于缺少合适的分析方法和仪器,对酯化反应和酰基化反应仍没有得出明确的结论。本文则采用了核磁共振磷谱以及测量反应产物HCl吸收碱液的温度变化两种方法,精确地得到了酯化反应和酰基化反应的优化条件。首先采用核磁共振磷谱,讨论了酯化反应温度、原料配比和加料方式对酯化反应产物组成的影响,得出了邻苯基苯氧基二氯化磷(CC)含量高的工艺条件:反应温度80℃,PCl3过量25%~50%,采用邻苯基苯酚(OPP)加入PCl3的反滴法;并得出酯化反应产物的组成直接决定了6-氯-(6氢)-二苯并-(c,e)-氧磷杂己环(CDOP)在酰基化反应产物中的含量。另通过测量HCl吸收碱液的温度变化,间接表征酰基化反应的反应速度,由此得出合适的酰基化反应温度和催化剂用量。结果为:当催化剂固定为0.2 g时,酰基化反应在150℃几乎不反应,随温度升高,反应变快,180℃下4 h完全,190℃下1.5 h即可完成;温度180℃下,1~1.5 g/1 mol OPP的催化剂较为合适,酰基化反应在3~4 h结束。

10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物的合成

以三氯化磷、邻苯基苯酚和对苯醌为主要原料,通过三步反应合成了含磷阻燃剂10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(ODOPB).首先将酯化、酰基化、水解反应连续进行,得到了中间体2-(2-羟基苯基)苯基膦酸(HPPA),收率92.5%.然后HPPA分子内脱水成环反应得到9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO),收率93.2%.最后DOPO与对苯醌进行加成反应得到ODOPB,收率90.2%.三步合成总收率77.8%.HPPA的合成原料配比为n(三氯化磷):n(邻苯基苯酚)=1.3,以三氯化磷部分加入部分滴加的方式,且n(直接加入三氯化磷):n(滴加三氯化磷)=5.5,于150～200℃滴加反应.用红外光谱、元素分析、核磁氢谱、质谱对产物进行了表征.ODOPB已在覆铜板环氧树脂中成功应用,该合成方法已申请国家专利,正在进行产品中试.

10-(异丙基-2-醇)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成

以9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)和丙酮为原料,合成10-(异丙基-2-醇)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物。考察了原料摩尔比、反应温度和反应时间对产物收率的影响。结果表明,较优工艺条件为:n(丙酮)∶n(DOPO)=12∶1,反应温度为50℃,反应时间为30 min时,DOPO的转化率为99%,目标产物收率为90%。

9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物及其衍生物的合成与应用进展

9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)作为一种新型有机磷系阻燃剂,具有低毒、低烟、不迁移、与聚合物相容性好等特点。为此,简单介绍了DOPO及其衍生物的合成与其在高分子材料阻燃领域方面的应用进展。

新型膦菲类阻燃剂中间体DOPO合成研究进展

对新型膦杂菲类阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10氧化物(DOPO)的主要合成方法进行了综述,详细介绍了DOPO的合成机理以及目前具有代表性的合成方法,并对各种合成方法的优缺点进行了评述。

含磷笼网结构多面体低聚倍半硅氧烷阻燃剂的合成及其阻燃环氧树脂性能

采用9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(DOPO)-乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)加成物DOP O-VTMS通过水解缩合反应,制备了新型含DOPO基团的笼网结构倍半硅氧烷(DOP O-PolyPOSS)。将不同比例的DOP O-Poly POSS添加到环氧树脂(EP)中,制备了一系列阻燃EP。采用热重分析(TGA)、动态热机械分析(DMA)、万能拉力机、极限氧指数(LOI)、U L-94和锥形量热计对阻燃环氧树脂的热性能、力学性能和阻燃性能进行了系统研究,并通过热重-红外联用(TG A-IR)、热重-质谱联用(TG A-MS)和扫描电子显微镜(SEM)研究了其阻燃机理,结果表明:DOP O-PolyPOSS可在EP中均匀分散;向EP中加入DOP O-PolyPOSS显著提高了阻燃EP的残炭率,降低了热释放速率(HRR),延长了点燃时间(TTI),达到了良好的阻燃效果;当DOP O-PolyPOSS加入量(质量分数)为3%时,阻燃EP的LOI值可从纯EP的25.5%提高至31.7%,并达到了U L-94的V-0阻燃等级。此外,加入DOP O-PolyPOSS可提高EP的拉伸和弯曲性能。对EP凝聚相和气相裂解产物的分析结果表明,DOP O-PolyPOSS阻燃环氧树脂是基于磷硅协同效应而同时在气相和凝聚相阻燃。

HPDPO和HPDOPO阻燃环氧树脂的性能比较

以二苯基氧化膦或9,10-二氢-9-氧-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)和4-羟基苯甲醛和苯胺为原料,制备了[(4-羟基苯基)(苯氨基)甲基]二苯基氧化膦(HPDPO)和9,10-二氢-10-(α-苯胺基-4-羟基苄基)-9-氧-10-膦杂菲-10氧化物(HPDOPO)两种含磷化合物。将两种化合物用作阻燃剂和共固化剂,与固化剂4,4’-二氨基二苯砜一起制备阻燃环氧树脂(EP)。结果表明,添加两种阻燃剂都能够提高EP的阻燃性,其中HPDPO阻燃EP的阻燃效率更高,且HPDPO的添加对EP热稳定性的影响较小。相比于纯EP,样品EP-2(HPDPO阻燃EP,磷质量分数为0.5%)的最大质量损失速率温度(T_(max))降低了14.9℃,极限氧指数(LOI)为29.7%,垂直燃烧等级达到UL94 V–0级;样品EP-7(HPDOPO阻燃EP,磷质量分数为0.7%)的T_(max)降低了33.9℃,LOI为30.7%,垂直燃烧等级达到UL94 V–0级。阻燃机理分析表明,两种阻燃剂主要通过气相机理发挥阻燃作用。

含DOPO阻燃环氧树脂的研究进展

环氧树脂是一种热固性树脂,因其具有在固化反应过程中收缩率小且黏结性、耐腐蚀性、力学性能和电绝缘性能优良等特点,广泛应用于涂料、胶粘剂、电子电器、航空航天等领域。但环氧树脂的极限氧指数仅为19.8%,在空气中易燃,这极大地限制了它的应用。9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)是一种磷系阻燃剂,其分子结构中的P-H键有很高的活性,其燃烧过程中不释放有害气体,且具有阻燃性能高等优点,成为国内外研究的热点。通过近年来国内外用于阻燃环氧树脂的DOPO的相关文献,综述了DOPO环氧树脂的阻燃机理及合成方法方面的研究进展,并展望DOPO阻燃领域的研究方向。

无卤磷氮阻燃剂的合成及在PC阻燃中的应用

以9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)和N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)为原料,合成了一种新型无卤含氮氧杂膦菲阻燃剂DOPMI,通过FT-IR、LC-MS、TG和DSC对DOPMI做了结构表征和热性能分析。研究了DOPMI及与其他阻燃剂复配应用于聚碳酸酯(PC)后对阻燃性能、力学性能、热分解行为及残炭形貌的影响。结果表明:含3%DOPMI、2%甲基苯基聚硅氧烷(MPS)和24%含磷阻燃PET的PC复合体系的阻燃级别达UL94 V-0级,极限氧指数提高到30.4%;阻燃剂的加入使PC的缺口冲击强度和拉伸强度有所降低;DOPMI虽不能增加PC的成炭率,但可加速PC交联成炭;此外,SEM分析表明DOPMI能促使PC发泡,MPS能起到协效阻燃的作用。

31PNMR在阻燃剂DOPO合成中的应用

9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)的合成涉及酯化、酰基化、水解和脱水环化反应.通过核磁共振磷谱(^(31)P NMR)对各步反应得到的产物进行表征,分析各反应产物的组成,由此得出各步反应规律,并找出了影响DOPO的产率和纯度的一些关键因素.

DAM-DOPO的合成及其阻燃性能

以9,10-二氢-9-氧杂-10-膦酰杂菲-10-氧化物(DOPO)、甲醛和二乙醇胺为原料,强酸性阳离子交换树脂作催化剂,分两步合成了新型反应型阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-[N,N-二(羟乙基)氨甲基]-10-膦杂菲-10-氧化物(DAM-DOPO),并制备了DAM-DOPO阻燃剂阻燃聚氨酯泡沫(PUF),采用红外光谱、核磁共振等分析手段对DAMDOPO进行了表征,同时通过极限氧指数值测定、水平燃烧试验和CAL 117D实验评估了阻燃PUF的阻燃性能。结果表明,合成的DAM-DOPO阻燃剂熔点为165~167℃;添加12份(质量份,下同)DAM-DOPO阻燃的PUF的极限氧指数为26.5%,阻燃性能通过GB 8410—2006标准和CAL TB 117D实验。

有机磷阻燃剂插层钙基蒙脱土纳米复合物的制备和表征

采用一种简单直接、绿色无溶剂的制备方法,将三种有机磷小分子阻燃剂(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(DOPO)、磷酸三苯酯(TPP)、季戊四醇磷酸酯(PEPA))分别插层进入到钙基蒙脱土(CaMMT)的片层中,制备了三种有机磷阻燃剂的蒙脱土纳米复合物(DOPO-CaMMT,TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT)。X射线衍射(XRD)表明三种含磷小分子成功插层进入了蒙脱土的片层中,透射电子显微镜(TEM)验证了三种蒙脱土纳米复合物中蒙脱土的层间距表现出不同程度的增加,热重分析(TGA)表征了纳米复合物热稳定性的变化。对三种纳米复合物的形成机理进行研究。结果表明,TPP和PEPA均以一步插入到蒙脱土片层中;DOPO按照两步插层蒙脱土,且层间距更大。三种有机磷阻燃剂在插层进入蒙脱土层间形成的纳米复合物,实现了蒙脱土在聚合物中更好的分散性及磷硅协同的阻燃效应。

DAM-DOPO/APP阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备与性能研究

以9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)、甲醛和二乙醇胺为原料合成了新型反应型阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-[N,N-二(羟乙基)氨甲基]-10-膦杂菲-10-氧化物(DAM-DOPO),对其结构和在聚氨酯泡沫中的存在形式进行了表征,并对DAM-DOPO进行热失重分析。将DAM-DOPO与聚磷酸铵(APP)复配,制备了DAM-DOPO/APP阻燃聚氨酯泡沫塑料,并对其阻燃、力学性能及阻燃机理进行了研究。结果表明,合成的DAM-DOPO具有比DOPO较高的残炭率,最大热失重温度也向高温移动;DAM-DOPO应用到聚氨酯泡沫中起到了气相和凝聚相阻燃;复配阻燃剂总质量分数一定时(20%),随着APP所占比例的增大,PUF生成平滑致密的炭层,氧指数逐渐升高,烟密度等级逐渐降低,当m(DAM-DOPO)∶m(APP)=1∶4时,PUF的极限氧指数为24.0%,烟密度等级为34.98,水平燃烧距离Ld为8mm;冲击强度随着DAM-DOPO添加比例的减小而降低,当m(DAM-DOPO)∶m(APP)=1∶4时,PUF的冲击强度为0.065kJ/m2。

有机磷阻燃剂DOPO-HQ改性吸油聚氨酯泡沫的研究

以聚醚多元醇、亲油性二元醇、三乙烯二胺、有机磷阻燃剂10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、甲苯二异氰酸(TDI)等为原料制备了阻燃型聚氨酯吸油泡沫,研究了DOPO-HQ用量对阻燃型聚氨酯泡沫的拉伸强度、吸油性能、阻燃性能的影响。结果表明,随着DOPO-HQ用量的增加,阻燃型聚氨酯泡沫的拉伸强度先增大后减小;吸油性能逐渐下降;阻燃剂DOPO-HQ的用量从零增加到12份(质量份,下同),阻燃型聚氨酯泡沫的极限氧指数由18.2%提高到27.2%,达到难燃级别。

阻燃剂DOPO的中间体CDOP的合成工艺改进

6-氯-(6氢)-二苯并-(c,e)-氧磷杂己环(CDOP)是阻燃剂9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)制备中最重要的中间体,而常规的CDOP合成过程中,原料邻苯基苯酚(OPP)和三氯化磷(PCl3)之间的酯化反应除了生成单酯(邻苯基苯氧基二氯化磷,CC),还有少量二酯(氯代亚磷酸二邻苯基苯酯,OPPC)和三酯(亚磷酸三邻苯基苯酯,TOPP),导致后续酰基化反应产物CDOP中含有杂质6-苯氧基-(6氢)-二苯并-(c,e)-氧磷杂己环(PDOP)和TOPP。为了除去杂质,本文提出了一种简便的改进工艺,即在酰基化反应过程中额外滴加PCl3,利用酯交换反应除去PDOP和TOPP,直接得到高纯度的CDOP。

阻燃剂DOPO及其衍生物在环氧树脂中的应用

综述了9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物作为阻燃剂、固化剂引入环氧树脂提高环氧树脂阻燃和热稳定性的国内外研究进展,并指出了今后该领域简化工艺、降低成本的发展方向。

DOPO阻燃环氧树脂研究进展

综述了近年来用于阻燃环氧树脂的9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)的协效阻燃体系、阻燃机理及反应活性方面的研究进展,并对今后DOPO阻燃领域的研究方向作出了展望。