基于镍铁层状双氢氧化物的氧析出催化剂:催化机制、电极设计和稳定性

近几十年来,氧析出反应因其在能量储存和转换技术中的关键作用而受到了广泛关注。然而,它需要高效的催化剂例如IrO2和RuO2,来加速其缓慢的反应动力学。在所开发的低成本材料中,镍铁层状双氢氧化物(NiFe LDH)较为有前景,其在碱性电解质中表现出出色的氧析出性能,过电位很低,在10 mA·cm^(-2)处仅需200-300 mV。虽然人们在开发基于NiFe LDH的高效电催化剂方面做出了巨大努力并取得了一些成果,但是要进一步降低其过电位具有相当的挑战性。为了克服这个瓶颈,就需要明确识别其活性位点和催化机理,从根本出发来探究新的解决方案,以获得具有超低过电位的催化剂。本综述首先回顾了NiFe LDH的结构、组成和发展历史。虽然人们在研究催化活性位点和机制方面付出了巨大努力,但其真正的催化位点和机制仍然是模棱两可并存在争议的。我们对催化位点研究的代表性工作进行了全面分析,希望对催化机理和活性位点能提供一些深入认识和理解。此外,我们还就增强其催化活性的各种策略,如杂原子掺杂和引入空位等,进行了总结并基于电子和几何结构对其活性提高原理进行了分类,为开发高性能的NiFe LDH基催化剂提供新的见解和方向。此外,催化剂的稳定性,尤其是在高电流密度等技术条件下的稳定性至关重要,但常常被人们忽视。最新的研究表明,NiFe LDH基催化剂在高电流密度下运行一段时间就会出现严重的活性衰减。因此,本综述强调了稳定性问题的重要性,以引起更多研究者对此问题的关注,并分析了NiFe LDH基催化剂的衰减机理,总结和讨论了基于这些衰减机理开发的改善稳定性问题的最新策略。最后,本综述讨论了制备兼具优异催化活性和稳定性的NiFe LDH基的高效催化剂的可能发展方向。

碳基无金属电催化剂及其在氧还原与氧析出中的应用

2009年,N掺杂纳米管成为第1个应用于氧还原反应(ORR)的C-MFECs。除了ORR之外,C-MFECs对析氧反应(OER)等电催化现象也具有积极作用,并应用于许多领域,包括金属与空气燃料电池、水循环利用、可再生燃料电池、太阳能电池、燃料生产和化学药品以及清洁水等。化学反应通过存在的原子或结构缺陷(如原子或边角的缺口)来改变电子配置和(或)调校光线,从而影响光学特征。有些C-MFECs的性能甚至比贵金属、加工金属和/或混合使用的贵金属都要好。要将C-MFEC应用于实际研究,还需要展开更多的研究。本文系统论述了过去5年C-MFECs的最新研究成果,探讨了C-MFECs应用于能量转化与存储领域的可能性。

杂原子掺杂的碳基无金属电催化剂对氧还原和氧析出反应的性能研究

开发高活性、廉价和稳定的双功能氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)电催化剂取代贵金属铂(Pt)和二氧化钌(RuO_(2))催化剂用于高需求的可充电锌空气电池仍然是一个相当大的挑战。碳基材料具有良好的导电性以及物理化学性质的可调性,是作为ORR/OER电催化剂的有力候选者。在碳框架中掺杂杂原子可以诱导电荷再分配而调节碳的电子构型,从而改变材料的电化学性质,有效的提高ORR/OER活性,使其可与贵金属基催化剂相媲美。杂原子掺杂策略为碳基无金属电催化剂的发展提供了理论指导。

溶剂热合成法制备Co_(2)Mo_(3)O_(8)催化剂及其氧析出反应性能

采用溶剂热合成法制备具有氧析出反应(OER)性能的花瓣状Co_(2)Mo_(3)O_(8)纳米催化剂。研究制备条件对Co_(2)Mo_(3)O_(8)结构及OER催化性能的影响。通过SEM和XRD技术对催化剂的形貌和结构进行表征,表明在溶剂比例V_(水):V_(乙)=1:2、表面活性剂用量为6 mmol和氧化剂用量为4 mmol的条件下制备Co_(2)Mo_(3)O_(8)纳米催化剂具有外貌完整和大小均一的球状颗粒,颗粒的表面有密集的花瓣状薄片。采用电化学方法研究催化剂的OER催化性能。结果表明,Co_(2)Mo_(3)O_(8)纳米催化剂具有较高的OER催化活性和较好的电化学稳定性。

类石榴状结构Co_(3)O_(4)@ZIF-8纳米电催化剂的设计合成及其氧还原/氧析出性能研究

金属有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)具有结构丰富可调和组分多元有序的重要特点,被广泛应用于能源存储、催化材料等领域.目前大多数报道集中在将MOFs作为前驱体,对其进行高温煅烧处理,从而制备MOFs衍生电催化剂,其中高温过程容易导致有序孔道结构破坏、催化活性组分损失等问题.通过原位自组装MOFs合成策略,成功制备了Co_(3)O_(4)@ZIF-8复合纳米材料,该材料可直接作为有效的氧还原/氧析出双功能催化材料.实验结果表明,该复合催化材料保留了ZIF-8的多孔框架结构,而Co_(3)O_(4)纳米粒子则作为活性组分呈“石榴籽”状稳定分散在ZIF-8的内部.将其作为可充式锌-空气电池催化剂,在5 mA·cm^(-2)的恒压充放电循环条件下进行电池性能测试,测试结果表明,该锌-空气电池可稳定循环100 h以上,并且过程中没有明显电压降,表现出良好的催化活性和稳定性.该研究为新型双功能催化材料设计合成提供了新的思路,也为免煅烧MOFs衍生电催化材料的研究发展提供了实验依据.

p-n结增强氧析出反应电催化活性

探索最佳路径发展高效、廉价的氧析出反应(oxygen evolution reaction,简称OER)电催化剂越来越得到学术和产业界的关注。一般通过减小粒径提供更多的催化活性位点,或与三维导电基体(碳材料或多孔金属等)复合以增强电极的电子传输和物质的扩散能力等方法制备具有高活性的催化剂1,2。最近,催化剂活性位点的电子结构和荷电状态的调控等已被证实是提高材料催化活性的有效手段。例如,无机固体中的空穴(氧空穴3或Co空穴4)可有效改善材料的电子传递能力和电荷分布;杂原子的掺杂可构建更多的活性位点和调节电子结构,也是提高催化活性的典型方法5,6;利用有机基团的亲电或亲核特性也可调节催化剂活性位点的载流子密度,进而提高催化活性7。

NiCo2O4纳米结构阵列的水热合成与氧析出特性研究

钴酸镍纳米材料具有良好的电催化氧析出反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)活性,是一种很有发展潜力的非贵金属电催化材料。文章以碳纤维纸为基底,采用水热合成的方法对纳米结构钴酸镍的生长进行了系统的研究,分别考察了生长温度、前驱体浓度和配比、生长时间对产物的形貌、尺寸、物相结构、OER电化学性能的影响,通过对比分析后发现在生长温度100℃、生长时间5h、镍钴比为2:1时所获得的多孔片状钴酸镍纳米结构具有最佳的OER特性。

二维FeCo-MOF催化剂氧析出性能的综合实验教学设计

为了提高应用化学专业学生的综合实验能力,设计了一个“二维FeCo-MOF催化剂的氧析出性能”大学化学综合实验。实验利用室温搅拌法合成了FeCo-MOF催化剂,并利用线性扫描伏安法研究了氧析出(OER)性能。结果表明,双金属FeCo-MOF的斜率为65mV/dec,远低于IrO_(2)(94mV/dec),说明FeCo-MOF具有较快的催化动力学。本综合实验涵盖了无机化学、分析化学、电化学、仪器分析等知识点,建议纳入化学专业综合实验课程。

SAPO-34模板法制备多级孔石墨烯笼用作双功能氧还原/氧析出电催化剂（英文）

具有三维多级孔道结构的石墨烯材料可以作为氧还原反应、氧析出反应的电催化剂,体现出优异的反应活性。在合成石墨烯的众多方法中,化学气相沉积法(CVD)具有良好的应用前景,但可作为CVD法石墨烯沉积模板的材料十分有限。本文采用磷酸硅铝分子筛(SAPO-34)用作多级孔石墨烯的沉积模板制备石墨烯材料。所得石墨烯材料可完整保留SAPO-34分子筛的立方体颗粒结构,呈现为由具有微孔/介孔结构的超薄石墨烯层围成的微米尺度空心立方体结构。引入氨气煅烧,可以得到原子分数6.84%的氮掺杂量。由于具有独特的孔结构,丰富的缺陷位点以及良好的杂原子掺杂,制得的石墨烯材料体现出高效的双功能氧还原与氧析出反应催化活性。

Pb及Pb-7w/OSb合金在氧析出电位区生长的阳极膜

分别测量了Pb及Pb-7w/0Sb在4.5mol·dm^(-3)H_2SO_4(30℃)中于1.3和1.5V(vs. Hg/Hg_2SO_4/4.5mol·dm^(-3)H_2SO_4)下在不同时间生长的阳极膜的交流阻抗谱,并使用线性电位扫描法分析了上述阳极膜的相组成。讨论了上述阳极膜进行的电化学反应的机理,并据此提出它们的等效电路。实验结果表明上述阳极膜的真实表面积随生长时间而增加,该膜多孔,主要由外层为PbO_2的PbO·PbSO_4微粒组成。锑能显著抑制PbO_2的生长,特别是在1.3V时。

调控层状双金属氢氧化物电子结构促进氧析出反应（英文）

氢气具有能量密度高、无毒、燃烧产物无环境污染等优点,是一种极具应用前景的可再生能源.目前制氢技术主要包括天然气重整制氢、光解水制氢及电解水制氢,其中天然气重整制氢存在纯度低、成本高的缺点,而光解水制氢技术尚不成熟.电解水制氢纯度高、成本低,已成为一种比较常用且成熟的制氢方法.电解水过程是指在电解池中利用电能分解水分子并释放出氢气和氧气的电化学过程,它包含两个半反应,即阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER).在室温下驱动析氢反应与析氧反应的理论电位分别为0与1.23 V.但是,在实际电解过程中需要额外的电位(过电位)去激活和克服原始反应能垒,因此,尽可能的降低电解水的过电位是氢能广泛应用的必要条件.过渡金属化合物,特别是层状双金属氢氧化物(LDHs),由于其独特的二维层状结构和组成元素可灵活调变等特性,被认为是最具发展前景的电催化剂之一.但LDHs较差的电子导电性和较厚的板层结构极大的限制了其作为氧析出电催化剂的大规模应用.本文总结了LDHs作为OER电催化剂的研究进展,重点介绍了不同阳离子、不同阴离子、缺陷工程、各类插层阴离子和表面改性等改变对材料表面电子结构的影响机制.本文首先介绍了电解水析氧反应在不同电解液中的反应机理,讨论了析氧反应在动力学和热力学过程的主要障碍.通过对大量文献的归纳,综述了近年来通过调控LDHs的电子结构增加其活性位点数目、增强活性位点的本征活性,进而提高其OER催化性能的研究成果和最新进展,重点探讨了阳离子调控、阴离子调控、缺陷工程、插层阴离子调控和表面改性等调控方式对LDHs电催化剂OER性能的影响,总结了各种电子结构调控及其对电催化性能的影响.通过分析不同价态阳离子、阴离子对催化活性位点的电子结构影响,不同层间插层阴离子对催化剂层间距的影响,不同类型缺陷带来的微观结构和表层电子结构变化及表面改性带来的表层电子状态,亲疏水性的区别等实验现象,总结了层状过渡金属氢氧化物OER性能提升的策略.此外,本文还做了在LDHs的催化性能调控方面的挑战和展望,对未来开发和设计高效的OER电催化剂提供了崭新的思路.

酸性电解水过程中氧析出反应的机理及铱基催化剂的研究进展

可持续能源的迅速发展,使绿色清洁的氢能源成为热点。质子交换膜(PEM)水电解是一项很有前途的技术,可高效生产高纯度氢气。IrO_(2)作为质子交换膜(PEM)水电解槽阳极氧析出反应(OER)的商用电催化剂,既能在强酸性、高强度腐蚀条件下保持稳定,又表现出优异的催化性能。然而,由于Ir的稀缺性和昂贵的价格,提高Ir基催化剂的OER活性,开发低Ir催化剂就显得至关重要。对其反应机理的认知是当前的研究热点之一,也是设计优异的OER催化剂的关键所在。因此,首先从OER机理出发,对目前被广泛认可的吸附物逸出机理(AEM)和晶格氧逸出机理(LOER)两种反应机理进行了研究。随后,根据所提出的这两种机理,介绍了OER催化剂设计的基本准则,即调控Ir基催化剂的电子结构,改善反应中间物种在催化活性位点上的吸附能,从而提高OER催化活性。并从催化剂的结构设计、形貌控制、载体材料3个方面简单概述了最近OER催化剂的研究进展。最后,在已有研究的基础上,提出了目前OER催化剂面临的困难与挑战,这为以后相关的研究指明了方向。

Mn掺杂Co氧化物用于碱性氧还原与氧析出反应双功能催化剂

寻找具有氧还原(ORR)/氧析出(OER)双功能活性的非贵金属催化剂是突破可再生能源装置材料瓶颈的关键,本研究基于简单水热法对Co-Mn氧化物的有效制备途径进行探讨,并分析其性能与双金属成分、多价态、晶体结构间的关系.当Co/Mn摩尔比为3或2时,可以得Mn掺杂的单一立方晶相结构.XPS分析发现Mn的加入不仅作为活性位点,并且可以有效调控Co的电子结构,提供了更多活性更优的Mn^3+及Co^3+离子,从而提升了电催化性能.通过比较发现,Co0.75Mn0.25O具有最佳的ORR及OER催化活性,其ORR的半波电势(E1/2)为0.73 V,电流密度10 mA·cm^-2时的OER超电势(ηOER)为469 mV,OER与ORR电势差ΔE为0.97 V,相对于单金属CoO有明显提升(E1/2为0.61 V,ηOER为503 mV).

Ni-Fe LDH的电沉积制备及其电催化氧析出性能

氧析出反应(OER)是阳极电解水的关键步骤。提出了一种简单可控的一步电沉积制备Ni-Fe LDH的方法,并成功用于电催化OER反应。结果表明,在-1.1 V条件下,采用1∶1镍铁摩尔比,沉积液总浓度为0.12 M时沉积300 s所得Ni-Fe LDH薄膜催化剂具有高的OER催化活性(在10 m A/cm^2电流密度下的过电位为220 mV)、快的反应动力学(塔菲尔斜率为44.9 mV/dec)和优良的催化稳定性(持续极化10 h仅衰减2.5%)。

MOFs衍生过渡金属氧化物材料的制备及其氧析出性能研究

以ZIF-8@ZIF-67为模板,硝酸镍和硝酸铁为镍来源和铁来源,利用金属的水解作用和低温氧化策略制备三种不同催化剂NiCo_(2)O_(4)、CoFe_(2)O_(4)和NiCo_(2)O_(4)/CoFe_(2)O_(4)复合物。采用X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、扫描电镜(Scanning electron micro-scope,SEM)检测手段表征材料的微观形貌和组成。在0.10 mol/L KOH介质中进行氧析出(Oxygen evolution reaction,OER)催化性能探究,结果表明:NiCo_(2)O_(4)/CoFe_(2)O_(4)复合物在碱性介质中表现出较低Tafel值(59.58 m V·dec^(-1))和初始电位,阻抗测试结果表明其具有更加优异的导电性。NiCo_(2)O_(4)/CoFe_(2)O_(4)复合物较高的OER催化活性来自于混价过渡金属氧化物的催化活性和它们之间相互协同作用,以及多孔结构和大的比表面积为电子和离子传输提供通道。

利用MOF-253衍生氮掺杂碳限域效应促进Pt纳米单晶电催化剂的氧析出反应

目前,为了有效解决电化学能量转化反应动力学过程缓慢和商业化应用等问题,需要大力提高催化剂的电催化活性和稳定性,并大幅降低贵金属催化剂的用量.通常,铂(Pt)基催化剂对燃料电池的氧还原反应(ORR)和水电解过程的氢析出反应(HER)表现出很高的活性.然而,对于高效的金属-空气电池和水电解装置,其中的氧析出反应(OER)则需要高活性的非Pt电催化剂来降低电化学过电位及提高其对高电位的耐受性.虽然相较于Pt催化剂,IrO2和RuO2等贵金属催化剂表现出了更高的OER活性,然而,它们的稳定性差,难以满足实际应用需求,严重阻碍了其在金属-空气电池和水电解中的应用.通常,Pt对OER的低效催化主要归因于在OER电催化过程中Pt与电解液直接接触,导致Pt表面快速被氧化,形成Pt氧化物(Pt^+4O2和Pt^+2O)层.形成的Pt氧化物对OER不起催化作用,从而降低了Pt的利用率和总的水电解效率.为了避免Pt表面的快速氧化,实现高的OER性能,我们将Pt金属纳米粒子有效地限域在超薄功能多孔碳层内.前期,已有大量的有关金属基ORR和HER催化剂研究证明,这种策略对于稳定金属纳米颗粒非常有效,可有效避免金属催化剂的快速氧化,而且还可抑制金属颗粒迁移和团聚;此外,还有利于增强催化剂的导电性和离子物种的扩散能力,从而提高催化剂的电催化性能.然而,要达到提高金属催化剂OER电催化性能的目的,还需要设计一种具有优良结构的功能化异质原子掺杂多孔碳基限域材料.金属有机框架(MOF),特别是MOF-253,由于具有较高的柔韧性、丰富的孔、可控的几何结构和高比表面积,被认为是制备功能多孔碳基限域材料的理想前驱体.为此,通过结合功能多孔碳基材料的限域作用及MOF-253和超细Pt纳米单晶的优势,本文合成了MOF-253衍生氮掺杂碳(N/C)限域的Pt纳米单晶(Pt@N/C)核壳型电催化剂.制备的Pt-N-C框架不仅具有超薄的氮掺杂活性多孔碳保护层壳体(平均厚度为0.51 nm),还有具高度分散和稳定化的Pt纳米单晶核体;值得指出的是,因受到碳层的限域作用,即使经900℃的高温处理,Pt纳米单晶仍保持了较小的晶体尺寸(平均粒径仅为6.7 nm);此外,该催化剂的Pt载量较低,仅为6.1wt%(Pt@N/C-10).将其作为OER电催化剂,表现出优异的OER性能:在10 mA cm^-2电流密度下,其过电位仅为298 mV,低于商业IrO2催化剂(353 mV);而且,经2000周加速电位扫描后,其电位仅降低19.4 mV,也低于IrO2(23.3 mV).本文很好地证明了通过构建空间限域结构可以有效解决Pt等金属催化剂因表面氧化而导致OER动力学活性和稳定性低的问题.

高效催化氧还原及氧析出反应的掺杂石墨炔的设计与理论计算

在清洁和可再生能源的转化过程中,氧还原反应和氧析出反应需要高效的电催化剂以克服其动力学限制.本文设计了一系列掺杂杂原子的无金属石墨二炔,以促进上述两类关键化学反应.为了评估电催化性能,利用密度泛函理论研究了反应路径和吉布斯自由能变化.计算结果表明,掺杂剂可以优化中间体的吸附,降低反应的过电位.本文还得到了将催化剂性质与催化剂结构相关联的内在描述符,该描述符可以加速开发和筛选新型电催化剂.研究结果可为清洁能源技术(如燃料电池、金属空气电池和电解水等)中碳基催化剂的设计提供指导.

海藻酸钠-铁-有机凝胶衍生铁基催化剂的氧析出性能研究

以海藻酸钠为碳基质,有序组装铁离子与均苯三酸形成的金属有机凝胶,通过NaCl辅助热解前驱体,形成一种富含Fe_(2)O_(3)和Fe_(3)C活性位点的石墨化碳片(FeOC/C-s)材料,作为碱性介质中析氧反应催化剂。采用X射线衍射仪、拉曼光谱仪、扫描电子显微镜对FeOC/C-s催化剂进行表征并测试了其电化学性能。结果表明,FeOC/C-s催化剂表现出较好的析氧催化性能,归功于铁基活性中心良好的分散性以及富缺陷石墨化碳的协同作用。NaCl辅助热解为改善催化剂性能提供了有力保障。

低铱酸性氧析出电催化剂的研究进展

开发高性能、低成本的氧析出反应(OER)电催化剂是促进质子交换膜水电解(PEMWE)制氢规模化应用的关键。迄今为止,OER催化剂的最佳选项仍为贵金属铱(Ir),但其仍存在活性不足和储量稀缺的问题,进而增加了材料成本和电力成本。因此,开发低Ir载量、高活性和稳定性间距,且能够满足PEMWE设备中大电流密度和长期运行要求的OER催化剂是十分必要的。这些目标的实现需要深入理解酸性OER机制、明晰材料设计方法,并建立可靠的性能评估指标(特别是对耐久性的评估)。综上,本文首先系统总结了目前被广泛接受的酸性OER活性表达机制(即吸附析出机制、晶格氧氧化机制和多活性中心机制)和失活机制(即活性物种溶解、晶相和形态演化、催化剂脱落和活性位点阻塞),为催化剂的微观结构设计提供指导。其次,我们讨论了最近报道的几类低铱OER催化剂,包括多金属合金氧化物、负载型催化剂、具有特殊空间结构的催化剂和单位点催化剂,并重点描述低Ir催化剂中的性能如何得以调控以及其中潜在的构效关系。随后,我们介绍了常用的催化剂稳定性评价指标、催化剂失活表征技术以及模拟PEMWE实际操作条件的催化剂寿命测试方法,希望为催化剂筛选提供依据。最后,针对未来可用于PEMWE体系的低铱OER催化剂的探索提出了一些可行建议。

CoBx/Co3O4电催化剂的制备及其氧析出性能

采用NaBH4溶液处理经水热、热处理步骤制得Co3O4纳米棒,得到表面富含氧空位以及无定型CoBx的Co3O4(CoBx/Co3O4)氧析出(OER)电催化剂。利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)等技术表征了催化剂的物相、微观形貌、元素组成以及表面化学键结构等。通过电化学工作站测试了电极材料的OER活性、稳定性、电化学阻抗等。结果表明,经NaBH4处理后,Co3O4表面高价态Co被还原至低价态Co,最终其表面有无定型CoBx的生成,并含有大量氧空位,有效提升了OER性能。在1.0 mol·L^-1 KOH电解质溶液中,达到10 mA·cm^-2的电流密度时,CoBx/Co3O4所需的过电位由Co3O4的346 mV降至298 mV。