微分电化学质谱测定石墨在析氧反应中的结构腐蚀

电催化析氧反应(OER)不仅是电解水制氢的半反应,也是电催化二氧化碳还原、氮气还原、硝酸根还原、有机小分子还原、金属-空气电池的重要半反应。OER过程是通过四电子机制驱动的。由于OER自身缓慢而复杂的动力学及其自带的强氧化特性,研究电催化材料在OER中的氧化重构规律及其催化机制,对于提高析氧反应的效率意义重大。碳材料作为一类无金属电极材料广泛应用于电催化过程中,其价格低廉、储量丰富、活性、稳定性高,是一种有潜力的OER催化剂。碳材料表面的含氧官能团已被证明是OER的活性位点,但在更高的氧化电位下,由于缺乏对活性位点演化机制的认识,导致对碳材料OER性能的失活机制仍不清楚。正确识别出析氧条件下碳材料的活性位点已成为该领域的研究热点。然而,非原位的表征技术,如X射线衍射技术、扫描电子显微镜技术等难以反映碳材料在工作条件下的催化状态。因此,本文以石墨作为模型材料,利用微分电化学质谱(DEMS)探究石墨在OER过程中的结构变化,研究测试过程中外加电压和电解液pH值对石墨氧化的影响。结果表明,在酸性(pH 0)、中性(pH 7)和碱性(pH 14)条件下,高纯石墨片均是先发生自身的氧化并产生氧化官能团;随着电位的增加,酸性、中性和碱性环境中的石墨阳极均在1.6 V vs.可逆氢电极(RHE)产生CO_(2)和CO,且CO_(2)产量逐渐增大;在酸性条件下,O_(2)的生成电位高于CO_(2),而碱性条件则相反。因此,在碱性条件下,高纯石墨片在一定的电位区间下可以作为OER催化剂使用。本工作不仅揭示了碳材料在电化学氧化条件下全pH值范围内的结构转化规律和相应的演化产物,也提出了碳材料作为OER催化剂时可行的电位操作区间。

基于镍铁层状双氢氧化物的氧析出催化剂:催化机制、电极设计和稳定性

近几十年来,氧析出反应因其在能量储存和转换技术中的关键作用而受到了广泛关注。然而,它需要高效的催化剂例如IrO2和RuO2,来加速其缓慢的反应动力学。在所开发的低成本材料中,镍铁层状双氢氧化物(NiFe LDH)较为有前景,其在碱性电解质中表现出出色的氧析出性能,过电位很低,在10 mA·cm^(-2)处仅需200-300 mV。虽然人们在开发基于NiFe LDH的高效电催化剂方面做出了巨大努力并取得了一些成果,但是要进一步降低其过电位具有相当的挑战性。为了克服这个瓶颈,就需要明确识别其活性位点和催化机理,从根本出发来探究新的解决方案,以获得具有超低过电位的催化剂。本综述首先回顾了NiFe LDH的结构、组成和发展历史。虽然人们在研究催化活性位点和机制方面付出了巨大努力,但其真正的催化位点和机制仍然是模棱两可并存在争议的。我们对催化位点研究的代表性工作进行了全面分析,希望对催化机理和活性位点能提供一些深入认识和理解。此外,我们还就增强其催化活性的各种策略,如杂原子掺杂和引入空位等,进行了总结并基于电子和几何结构对其活性提高原理进行了分类,为开发高性能的NiFe LDH基催化剂提供新的见解和方向。此外,催化剂的稳定性,尤其是在高电流密度等技术条件下的稳定性至关重要,但常常被人们忽视。最新的研究表明,NiFe LDH基催化剂在高电流密度下运行一段时间就会出现严重的活性衰减。因此,本综述强调了稳定性问题的重要性,以引起更多研究者对此问题的关注,并分析了NiFe LDH基催化剂的衰减机理,总结和讨论了基于这些衰减机理开发的改善稳定性问题的最新策略。最后,本综述讨论了制备兼具优异催化活性和稳定性的NiFe LDH基的高效催化剂的可能发展方向。

溶剂热合成法制备Co_(2)Mo_(3)O_(8)催化剂及其氧析出反应性能

采用溶剂热合成法制备具有氧析出反应(OER)性能的花瓣状Co_(2)Mo_(3)O_(8)纳米催化剂。研究制备条件对Co_(2)Mo_(3)O_(8)结构及OER催化性能的影响。通过SEM和XRD技术对催化剂的形貌和结构进行表征,表明在溶剂比例V_(水):V_(乙)=1:2、表面活性剂用量为6 mmol和氧化剂用量为4 mmol的条件下制备Co_(2)Mo_(3)O_(8)纳米催化剂具有外貌完整和大小均一的球状颗粒,颗粒的表面有密集的花瓣状薄片。采用电化学方法研究催化剂的OER催化性能。结果表明,Co_(2)Mo_(3)O_(8)纳米催化剂具有较高的OER催化活性和较好的电化学稳定性。

杂原子掺杂的碳基无金属电催化剂对氧还原和氧析出反应的性能研究

开发高活性、廉价和稳定的双功能氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)电催化剂取代贵金属铂(Pt)和二氧化钌(RuO_(2))催化剂用于高需求的可充电锌空气电池仍然是一个相当大的挑战。碳基材料具有良好的导电性以及物理化学性质的可调性,是作为ORR/OER电催化剂的有力候选者。在碳框架中掺杂杂原子可以诱导电荷再分配而调节碳的电子构型,从而改变材料的电化学性质,有效的提高ORR/OER活性,使其可与贵金属基催化剂相媲美。杂原子掺杂策略为碳基无金属电催化剂的发展提供了理论指导。

酸性电解水过程中氧析出反应的机理及铱基催化剂的研究进展

可持续能源的迅速发展,使绿色清洁的氢能源成为热点。质子交换膜(PEM)水电解是一项很有前途的技术,可高效生产高纯度氢气。IrO_(2)作为质子交换膜(PEM)水电解槽阳极氧析出反应(OER)的商用电催化剂,既能在强酸性、高强度腐蚀条件下保持稳定,又表现出优异的催化性能。然而,由于Ir的稀缺性和昂贵的价格,提高Ir基催化剂的OER活性,开发低Ir催化剂就显得至关重要。对其反应机理的认知是当前的研究热点之一,也是设计优异的OER催化剂的关键所在。因此,首先从OER机理出发,对目前被广泛认可的吸附物逸出机理(AEM)和晶格氧逸出机理(LOER)两种反应机理进行了研究。随后,根据所提出的这两种机理,介绍了OER催化剂设计的基本准则,即调控Ir基催化剂的电子结构,改善反应中间物种在催化活性位点上的吸附能,从而提高OER催化活性。并从催化剂的结构设计、形貌控制、载体材料3个方面简单概述了最近OER催化剂的研究进展。最后,在已有研究的基础上,提出了目前OER催化剂面临的困难与挑战,这为以后相关的研究指明了方向。

p-n结增强氧析出反应电催化活性

探索最佳路径发展高效、廉价的氧析出反应(oxygen evolution reaction,简称OER)电催化剂越来越得到学术和产业界的关注。一般通过减小粒径提供更多的催化活性位点,或与三维导电基体(碳材料或多孔金属等)复合以增强电极的电子传输和物质的扩散能力等方法制备具有高活性的催化剂1,2。最近,催化剂活性位点的电子结构和荷电状态的调控等已被证实是提高材料催化活性的有效手段。例如,无机固体中的空穴(氧空穴3或Co空穴4)可有效改善材料的电子传递能力和电荷分布;杂原子的掺杂可构建更多的活性位点和调节电子结构,也是提高催化活性的典型方法5,6;利用有机基团的亲电或亲核特性也可调节催化剂活性位点的载流子密度,进而提高催化活性7。

Mn掺杂Co氧化物用于碱性氧还原与氧析出反应双功能催化剂

寻找具有氧还原(ORR)/氧析出(OER)双功能活性的非贵金属催化剂是突破可再生能源装置材料瓶颈的关键,本研究基于简单水热法对Co-Mn氧化物的有效制备途径进行探讨,并分析其性能与双金属成分、多价态、晶体结构间的关系.当Co/Mn摩尔比为3或2时,可以得Mn掺杂的单一立方晶相结构.XPS分析发现Mn的加入不仅作为活性位点,并且可以有效调控Co的电子结构,提供了更多活性更优的Mn^3+及Co^3+离子,从而提升了电催化性能.通过比较发现,Co0.75Mn0.25O具有最佳的ORR及OER催化活性,其ORR的半波电势(E1/2)为0.73 V,电流密度10 mA·cm^-2时的OER超电势(ηOER)为469 mV,OER与ORR电势差ΔE为0.97 V,相对于单金属CoO有明显提升(E1/2为0.61 V,ηOER为503 mV).

V-Vo-Co_(3)O_(4)催化剂的制备及其析氧性能的研究

阳极的析氧反应(OER)是限制电解水制氢的主要因素,传统的OER电催化剂由于活性低、稳定性差等缺点无法实现大规模使用。过渡金属氧化物Co_(3)O_(4)是一种很有前景的OER催化剂,但较弱的导电性仍然制约着其电催化性能。通过对Co_(3)O_(4)进行改性以增强电催化活性及稳定性,分别在NaBH4和VCl_(3)水溶液中两步浸泡法合成了富氧空位、V掺杂的Co_(3)O_(4)催化剂。利用XRD、SEM、EDS、TEM、HRTEM、SAED、拉曼光谱、XPS等手段对催化剂的相纯度、晶体结构、微观形貌、含有的官能团及化学键等性质进行测试和分析,并对催化剂进行电化学性能测试。结果表明:氧空位的引入使晶格间距有所增大,V成功掺杂到了Vo-Co_(3)O_(4)/NF(Vo指氧空位)结构中;氧空位和V掺杂协同提高了Co_(3)O_(4)/NF的OER性能。在1 mol/L KOH中,V-Vo-Co_(3)O_(4)/NF仅需253 mV/270 mV的过电位就能驱动50(mA·cm^(-2))/100(mA·cm^(-2))的电流密度,Tafel斜率为71.5 mV/dec,并具有100 h的稳定性。其性能的提升主要归因于V掺杂及氧空位的引入对Co_(3)O_(4)电子构型的调控,低结晶度的表面暴露了更多活性位点,以及亲水性的增强有利于OER过程中反应中间体的吸附和解吸。

高效催化氧还原及氧析出反应的掺杂石墨炔的设计与理论计算

在清洁和可再生能源的转化过程中,氧还原反应和氧析出反应需要高效的电催化剂以克服其动力学限制.本文设计了一系列掺杂杂原子的无金属石墨二炔,以促进上述两类关键化学反应.为了评估电催化性能,利用密度泛函理论研究了反应路径和吉布斯自由能变化.计算结果表明,掺杂剂可以优化中间体的吸附,降低反应的过电位.本文还得到了将催化剂性质与催化剂结构相关联的内在描述符,该描述符可以加速开发和筛选新型电催化剂.研究结果可为清洁能源技术(如燃料电池、金属空气电池和电解水等)中碳基催化剂的设计提供指导.

钙钛矿氧化物LaCuO_(3)的电子结构调控及电催化析氧性能

钙钛矿型氧化物因其具有相对较高的OER催化活性,成为了电解水阳极催化剂的热门材料之一。采用溶胶—凝胶法合成LaCuO_(3)钙钛矿型氧化物,通过Co、Ni元素掺杂提高电催化剂的催化活性。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能量色散谱(EDS)表征以及稳态极化(LSV)、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等电化学测试分析,发现LaCu_(0.8)Ni_(0.2)O_(3)在10 mA/cm^(2)时,过电位最低为285 mV,具有较好的OER催化活性。这是由于Ni元素的离子半径大于Cu元素的离子半径,增加了催化剂的反应活性位点,从而提高了其催化活性。

过渡金属基催化剂用于氧析出反应的研究进展

由于动力学缓慢,在能源转换和储存过程中,特别是在电解水过程,氧析出反应(OER)是一个关键的限制性反应。目前该领域所面临的主要挑战是探索不含贵金属的催化剂,以促进OER反应过程。由于独特的化学、物理特性和低廉的使用成本,过渡金属基化合物在水的电化学分解过程中的应用得到了广泛关注。本文综述了尖晶石、钙钛矿和层状双金属氢氧化物(LDH)三种过渡金属化合物作为OER电催化剂的最新研究现状和进展,重点介绍了提高OER催化活性和催化剂稳定性的策略以及相应催化剂的催化性能和效果。综合当前文献的研究结果可以发现,OER催化活性的提高主要有两种措施:一是在催化剂中引入更多的催化活性位点,并且保证这些活性位点尽可能暴露在催化剂的表面;二是优化催化剂的导电性能。通过控制尺寸、形态、晶格缺陷、氧空位、相态及化学组成,或者与导电材料相复合,可以在一定程度上满足上述两种要求。最后,对OER电催化剂的未来发展方向进行简要讨论。

不锈钢催化电极在氧析出中的研究进展

随着日益增长的低碳减排需求,氢的绿色制取技术受到广泛重视,利用可再生能源进行电解水制氢是目前众多氢气制备方法中碳排放量最低的工艺。电解水过程由析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两个反应构成,其中,OER需要四电子参与,反应动力学较慢,需要较高的过电位,消耗能量较高。目前,缺乏高效、廉价的OER催化剂成为制约电解水制氢发展的主要瓶颈。相比于已报道的许多贵金属催化剂而言,不锈钢基材料具有高导电性、低成本且表现出较好的OER性能,因此受到广泛关注,如何进一步提高不锈钢材料的电化学催化活性是现阶段研究的热点。本文综述了不锈钢基材料作为OER催化材料的研究进展,总结了提升OER催化性能的策略,最后对不锈钢基OER催化电极的发展进行了展望。本文将为不锈钢基催化电极的水氧化反应研究提供十分重要的参考价值。

LaMnCoNi_(x)O_(3)中Ni掺杂对氧还原/氧析出反应活性的影响

采用溶剂热法制备LaMnCoNi_(x)O_(3)(x=0.1、0.2和0.3)球体钙钛矿氧化物催化剂,该球体催化剂由厚度约为50 nm的纳米片构成,直径大约为1μm。通过高倍扫描电镜、高倍透射电镜、X射线衍射和X射线光电子能谱对催化剂进行物理表征,并采用三电极体系对催化剂进行电化学表征。研究结果表明Ni的掺入可以显著提升LaMnCoNi_(x)O_(3)催化剂的氧还原(ORR)活性和氧析出(OER)活性。当Ni的掺入为0.2时,其ORR和OER活性均最优:ORR半波电位为0.716 V(Hg/HgO,RHE);在电流密度为10 mA/cm^(2)时,OER过电位为410 mV(@1.23 V vs.RHE)。上述结果表明,合理的Ni掺入可以有效地提高催化剂的ORR/OER活性。

类石榴状结构Co_(3)O_(4)@ZIF-8纳米电催化剂的设计合成及其氧还原/氧析出性能研究

金属有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)具有结构丰富可调和组分多元有序的重要特点,被广泛应用于能源存储、催化材料等领域.目前大多数报道集中在将MOFs作为前驱体,对其进行高温煅烧处理,从而制备MOFs衍生电催化剂,其中高温过程容易导致有序孔道结构破坏、催化活性组分损失等问题.通过原位自组装MOFs合成策略,成功制备了Co_(3)O_(4)@ZIF-8复合纳米材料,该材料可直接作为有效的氧还原/氧析出双功能催化材料.实验结果表明,该复合催化材料保留了ZIF-8的多孔框架结构,而Co_(3)O_(4)纳米粒子则作为活性组分呈“石榴籽”状稳定分散在ZIF-8的内部.将其作为可充式锌-空气电池催化剂,在5 mA·cm^(-2)的恒压充放电循环条件下进行电池性能测试,测试结果表明,该锌-空气电池可稳定循环100 h以上,并且过程中没有明显电压降,表现出良好的催化活性和稳定性.该研究为新型双功能催化材料设计合成提供了新的思路,也为免煅烧MOFs衍生电催化材料的研究发展提供了实验依据.

海藻酸钠-铁-有机凝胶衍生铁基催化剂的氧析出性能研究

以海藻酸钠为碳基质,有序组装铁离子与均苯三酸形成的金属有机凝胶,通过NaCl辅助热解前驱体,形成一种富含Fe_(2)O_(3)和Fe_(3)C活性位点的石墨化碳片(FeOC/C-s)材料,作为碱性介质中析氧反应催化剂。采用X射线衍射仪、拉曼光谱仪、扫描电子显微镜对FeOC/C-s催化剂进行表征并测试了其电化学性能。结果表明,FeOC/C-s催化剂表现出较好的析氧催化性能,归功于铁基活性中心良好的分散性以及富缺陷石墨化碳的协同作用。NaCl辅助热解为改善催化剂性能提供了有力保障。

NiCo2O4纳米结构阵列的水热合成与氧析出特性研究

钴酸镍纳米材料具有良好的电催化氧析出反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)活性,是一种很有发展潜力的非贵金属电催化材料。文章以碳纤维纸为基底,采用水热合成的方法对纳米结构钴酸镍的生长进行了系统的研究,分别考察了生长温度、前驱体浓度和配比、生长时间对产物的形貌、尺寸、物相结构、OER电化学性能的影响,通过对比分析后发现在生长温度100℃、生长时间5h、镍钴比为2:1时所获得的多孔片状钴酸镍纳米结构具有最佳的OER特性。

SAPO-34模板法制备多级孔石墨烯笼用作双功能氧还原/氧析出电催化剂（英文）

具有三维多级孔道结构的石墨烯材料可以作为氧还原反应、氧析出反应的电催化剂,体现出优异的反应活性。在合成石墨烯的众多方法中,化学气相沉积法(CVD)具有良好的应用前景,但可作为CVD法石墨烯沉积模板的材料十分有限。本文采用磷酸硅铝分子筛(SAPO-34)用作多级孔石墨烯的沉积模板制备石墨烯材料。所得石墨烯材料可完整保留SAPO-34分子筛的立方体颗粒结构,呈现为由具有微孔/介孔结构的超薄石墨烯层围成的微米尺度空心立方体结构。引入氨气煅烧,可以得到原子分数6.84%的氮掺杂量。由于具有独特的孔结构,丰富的缺陷位点以及良好的杂原子掺杂,制得的石墨烯材料体现出高效的双功能氧还原与氧析出反应催化活性。

杂化沸石咪唑框架材料HZIF热解硫化法衍生复合硫化钴/钼析氧反应电催化剂

目前,作为新型电催化析氧反应(OER)的催化材料过渡金属及其衍生的硫化物(TMSs)正在兴起.本文选取乙酸钴、2-甲基咪唑与钼酸作为原料,采用溶剂热法成功地合成了一例具有双金属钴、钼的杂化沸石型咪唑骨架HZIF-1-CoMo,再通过对杂化沸石咪唑骨架HZIF-1-CoMo进行碳化、硫化一系列后处理,得到了衍生物CoS/MoS2-CN电催化剂.采用系列表征和析氧反应(OER)测试,发现这例电催化材料在碱性介质中具有良好的OER性能,在电流密度为10 mA cm-2时的过电位仅为285 mV(RHE),塔菲尔斜率为64 mV dec-1,且在测试12 h以后仍然保持稳定的性质.进一步对CoS/MoS2-CN电催化剂进行表征分析可知,CoS/MoS2-CN的优异性能归因于杂原子S的引入而形成的CoS和MoS2,且CoS和MoS2之间具有协同效应和强相互作用.

Ni-Fe LDH的电沉积制备及其电催化氧析出性能

氧析出反应(OER)是阳极电解水的关键步骤。提出了一种简单可控的一步电沉积制备Ni-Fe LDH的方法,并成功用于电催化OER反应。结果表明,在-1.1 V条件下,采用1∶1镍铁摩尔比,沉积液总浓度为0.12 M时沉积300 s所得Ni-Fe LDH薄膜催化剂具有高的OER催化活性(在10 m A/cm^2电流密度下的过电位为220 mV)、快的反应动力学(塔菲尔斜率为44.9 mV/dec)和优良的催化稳定性(持续极化10 h仅衰减2.5%)。

非晶FeCoNi/Ni_(3)S_(2)/NF的制备及电催化析氧性能

电解水是有发展前景的制氢方式。采用简单的水热法和电沉积法,在泡沫镍(NF)上原位合成具有异质结构的非晶(am)-FeCoNi/Ni_(3)S_(2)/NF。非晶态和异质纳米结构阵列增加了电化学活性表面积,从而暴露出更多的催化活性位点;Fe、Co和Ni等3种金属元素之间的协同效应,可提高催化剂的固有催化活性和导电性。具有结构和组成优势的am-FeCoNi/Ni_(3)S_(2)/NF纳米阵列表现出良好的析氧反应(OER)电催化性能,在1.0 mol/L KOH溶液中仅需要228 mV和256 mV的过电位,即可达到20 mA/cm^(2)、100 mA/cm^(2)的电流密度;Tafel斜率低至44.4 mV/dec,并具有良好的稳定性。