非桥氧空穴发光中心对铁钝化多孔硅光致发光的影响

采用水热腐蚀法制备了铁钝化多孔硅样品,样品光致发光谱的荧光峰位于2.0eV附近,半峰宽约为0.40eV。激发波长从240nm增大到440nm的过程中,荧光峰先红移再蓝移,最后基本稳定,变化曲线呈勺型。通过分析15片发光多孔硅样品的统计结果,发现荧光峰逆转所对应的激发波长位于330nm附近,相应的激发光子能量约为3.8eV。样品光致发光谱随激发波长的勺型变化过程与≡Si—O↑和≡Si—O↑…H—O—Si≡两类非桥氧空穴发光中心共同作用时的发光行为一致。

氧空穴导致二氧化钒低温相带隙变窄

具有一定能量的光照导致低温绝缘二氧化钒(VO_2)发生绝缘体金属转变.本文通过密度泛函理论的Heyd-Scuseria-Ernzerhof杂化泛函方法对含氧空穴的低温绝缘VO_2非磁M1相进行第一性原理研究.研究发现,含氧空穴的M1的晶格参数几乎不变,但氧空穴附近的长的V—V键长却变短了.进一步研究发现,尽管纯的非磁M1的带隙是0.68 eV,但含O1和O2位的氧空穴非磁M1带隙分别为0.23 eV和0.20 eV,同时含有O1和O2位氧空穴非磁M1带隙为0.15 eV,这很好地解释了实验结果.

氧空穴在BaMgAl10O17荧光粉的能量转移过程中的作用

研究不掺杂和掺Eu的BaMgAl10O17(BAM)荧光粉在真空紫外激发的光致发光(PL)、热致发光(TL)性能。研究发现不掺杂的BAM发射的空穴与缺陷产生的电子陷阱有很大的关系。我们认为这些缺陷与BAM空穴导电层的氧空穴有关。我们还认为掺了Eu2+的BAM主体存在着缺陷。基于这些结果,我们提出了一种真空紫外激发BAM:Eu2+荧光粉的能量转移模型。

氧空穴对二氧化钛/磷酸银光催化活性的影响机制

采用磷酸银与具有可见光吸收能力的TiO_2基光催化剂相复合的方法,对带有氧空穴的二氧化钛(TiO_2-OV)的复合磷酸银光催化材料的性能进行了研究.采用光处理法成功制备出了具有可见光吸收能力的氧空穴二氧化钛材料,利用化学吸附法成功制备出了磷酸银/氧空穴二氧化钛复合光催化剂.透射电镜结果显示,磷酸银纳米颗粒均匀分散于氧空穴二氧化钛表面,形成结构完美的复合光催化剂;光催化降解罗丹明B实验结果表明,所制备的磷酸银/氧空穴二氧化钛复合光催化剂的光催化活性明显优于磷酸银光催化材料.

掺Yb^(3+)石英玻璃中非桥氧空穴缺陷特性的研究

为了对存在于石英玻璃中的非桥氧空穴缺陷的特性进行研究,采用高频等离子体法对掺Yb^(3+)石英玻璃进行了制备。首先介绍了玻璃样品的制备过程,然后对所制备的掺Yb^(3+)石英玻璃样品的吸收特性、发射特性以及傅里叶变换红外吸收光谱进行了分析。结果表明,所制备的玻璃样品具有Yb^(3+)离子典型的吸收特性。位于260 nm波长的吸收峰以及200 nm激发波长下产生的位于630 nm波长的发射峰都表明所制备的玻璃样品中存在非桥氧空穴缺陷。并且不同激发波长所产生的发射峰以及红外吸收光谱都说明玻璃样品中的非桥氧空穴缺陷是由≡Si-O↑和≡Si-O↑…H-O-Si≡两类空穴中心构成,Yb^(3+)离子对合作发光与非桥氧空穴缺陷间存在能量转移过程。

纳米二氧化铈上活性氧物种的氧空穴团簇捕集位点

二氧化铈(CeO_2)是一种性能优异的催化材料,已广泛应用于大气污染物的控制,这与其优异的储放氧性能即氧空穴的形成、消除相关;研究氧空穴在上氧物种的形成及活性对设计高效的铈基催化剂具有重要意义。X射线光电子能谱(XPS)、正电子湮没寿命谱(PAS)、氢气-程序升温还原(H_2-TPR)研究结果表明,不同形貌的CeO_2纳米材料上氧空穴团簇大小、相对强度、单位面积上Ce^(3+)浓度的乘积与高活性氧物种的量之间呈线性相关,这一定量关系揭示氧空穴团簇是CeO_2纳米材料上活性氧物种的捕集位点,对认识CeO_2催化作用机制具有理论指导意义。

焙烧与预处理条件对Co_3O_4催化氧化CO性能的影响

采用沉淀法制备了Co3O4,考察了焙烧和预处理条件对其结构、低温催化氧化CO性能的影响.热重分析表明,未经焙烧的样品以Co(OH)2CO3的形式存在,150~400oC空气气氛中焙烧后,样品以立方相Co3O4的形式存在.N2吸附-脱附法、X射线衍射、透射电镜及活性测试结果表明,以纳米颗粒物存在的Co3O4的比表面积、颗粒尺寸、催化氧化CO活性与焙烧温度密切相关.正电子湮没寿命谱、O2-程序升温脱附与定温条件下CO氧化测试结果表明,合适温度(150~250oC)下N2预处理有利于Co3O4表面氧空穴团的形成,它在吸附活化分子氧以及CO催化氧化反应中起到关键作用.同时讨论了预处理作用下Co3O4表面氧空穴的再构机制.

二氧化铈表面催化氧化CO的密度泛函理论研究报告

运用基于密度泛函理论的第一性原理计算研究单个CO分子与含有氧空穴的二氧化铈的(110)及(111)表面晶格氧的反应,深入探讨了氧空穴对CeO_2(110)及(111)表面晶格氧催化氧化CO活性的影响,提出了CO分子在二氧化铈表面存在缺陷时与晶格氧的反应机理。通过计算CO分子在缺陷CeO_2(110)与(111)表面吸附的吸附能发现,CO分子在缺陷二氧化铈(110)与(111)的吸附与干净表面的结果大致相同,但是与CO分子在干净二氧化铈(110)表面反应的能垒相比,一部分的氧原子由于氧空穴的存在,与CO反应的能垒降低,对CO反应的活性增强;在缺陷CeO_2(111)表面,晶格氧与CO的反应能力也有所增强。CO与缺陷CeO_2(110)与(111)表面的晶格氧原子反应后,会生成一个较稳定吸附CO2物种的中间态,该物种的继续反应途径有两种:(1)与其他晶格氧反应生成碳酸盐;(2)直接脱附变为气相的CO_2分子。通过比较反应能垒发现,CO在缺陷CeO_2的(110)及(111)表面生成碳酸盐比其在干净表面生成碳酸盐的难度增加。另外形成中间态CO_2后,由于周围氧原子的缺少,缺陷CeO_2(110)与(111)表面上的中间态脱附形成气相CO_2分子的趋势也比相应的干净表面上要强。综上可以得出,当氧空穴存在时,二氧化铈表面晶格氧与CO的反应更容易,但生成碳酸盐更难。同时计算结果也表明,稀土元素特有的局域化的Ce的4f轨道/电子在通过抑制局域电子的进一步发生来调控表面反应的难易程度中仍然发挥了关键作用。

用于碳烟燃烧的Cu_(0.05)Ce_(0.95)O催化剂活性氧物种的研究——等离子体的强化效应

研究等离子体对柠檬酸络合法制备的Cu0.05Ce0.95-CA催化剂表面结构和物种的强化效应.TPO、H2-TPR、O2-TPD、XRD、BET和XPS等测试结果表明,催化剂处于等离子放电区时,其氧化碳烟燃烧的活性显著增强.在介质阻挡放电电压为9kV时,起燃温度为243.1℃,比无等离子的情况降低了65.1℃;燃烧峰值温度为302.8℃,降低92.7℃.在等离子体存在下,Cu0.05Ce0.95-CA催化剂有着更大的比表面积和更小的晶粒粒径;等离子体可以提高催化剂表面游离态的CuO的分散度,并使得更多的Cu2+进入CeO2晶格,形成更多的Cuy2+Ce1-y4+O2-y2-□y固熔体,催化剂储氧容量增大,在催化剂表面生成更多的活性氧物种,其流动、迁移和转化促进催化剂产生更多的氧空穴,如此循环,持续促进碳烟催化燃烧.

氧缺陷位MoO3-x的制备及其吸附性能研究

纺织印染废水中的有机污染物如亚甲基蓝的高效吸附净化是环境领域的重要研究课题,三氧化钼独特的片层结构极具吸附应用潜力。通过微波一步法制备了不同氧空穴浓度的氧化钼,具有不同的表面电荷分布,利用氧空穴氧化钼表面所带负电荷选择性高效吸附阳离子偶氮染料亚甲基蓝。揭示了氧空穴浓度与吸附性能之间的关系,发现氧空穴浓度越高则氧化钼吸附速率越快;吸附过程符合Langmuir等温线模型和准二级动力学模型,表明该吸附过程属于单分子层吸附,并分析了其吸附机理。氧空穴氧化钼(MoO3-x)为金属氧化物在染料吸附领域的发展和应用提供一定的基础数据和理论基础。

氧缺陷TiO_2-B作为可充电锂离子电池负极材料的第一性原理研究(英文)

利用对氧缺陷的TiO_2-B材料进行密度泛函理论的计算,阐述了氧空穴对于TiO_2-B材料的电化学性质的影响。计算研究主要聚焦于缺陷材料的锂离子迁移和电子导电性等基本问题。计算结果表明在低锂离子浓度下(x(Li/Ti)≤0.25),相比于无缺陷的TiO_2-B,氧缺陷TiO_2-B有着更高的插入电压和更低的b轴方向迁移活化能,意味着锂离子的嵌入也更容易,这对于可充电电池的充电过程是有利的。而在高浓度下(x(Li/Ti)=1),锂饱和的氧缺陷TiO_2-B相较于无缺陷的TiO_2-B有着较低的插入电压,更有利于锂离子的脱嵌过程,这对于可充电电池的放电过程也是有利的。电子结构计算表明缺陷材料的禁带宽度在1.0-2.0 e V之间,低于无缺陷的材料的3.0 e V。主要态密度贡献者是Ti-Ov-3d,并且随着氧空穴的增加它的强度也变得更强。这就表明氧缺陷TiO_2-B有更好的电子导电性。

乙二醇溶剂热合成的CeO_2的可逆氧化还原性及CO_2捕获性能

利用乙二醇的还原性,采用乙二醇溶剂热法制备了表面具有丰富氧空穴的CeO2-GST纳米晶,对其进行了X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱、原位H2还原-O2氧化循环和CO2原位红外漫反射表征,并研究了其可逆氧化还原性及CO2捕获性能.结果表明,与CeO2-nanorod和柠檬酸溶胶法合成的CeO2-CA样品相比,CeO2-GST纳米晶具有最好的可逆氧化还原性能和循环稳定性,同时在50 oC下具有最好的CO2吸附性能(149μmol/g).利用原位红外漫反射光谱研究了CO2在还原CeO2表面的吸附情况,发现CO2主要以双齿碳酸盐和桥连碳酸盐两种形式吸附在CeO2表面,其中桥连碳酸盐物种不稳定,He吹扫可脱附.此外,CO2在CeO2-nanorod上还会生成稳定的甲酸盐和单齿碳酸盐物种.

具有独特电子结构的锌掺杂SnO_(2)介导形成氧空位实现高效稳定的光催化降解甲苯

室内家具和工业生产排放的挥发性有机化合物(VOCs)是典型的空气污染物,对环境和人类健康造成严重威胁.然而,目前广泛应用的二氧化钛(P25)光催化剂在降解VOCs,尤其是降解芳香烃的过程中,存在光催化转化率低,失活快等问题.因此,开发具有高效和稳定性的新型光催化剂来降解VOCs,并将其实际应用是重要的科学问题.SnO_(2)是一种稳定无毒的半导体光催化剂,但电子和空穴的复合率较高.掺杂过渡金属离子后可以提供缺陷态来抑制催化剂电子空穴对的快速复合,促进界面电荷转移.相比其他金属离子,Zn^(2+)与Sn^(4+)的离子半径非常相近,因此Zn^(2+)会很容易掺杂到SnO_(2)晶格中.并且用Zn^(2+)取代Sn^(4+)会形成表面修饰,即形成更多的氧空位(SOVs)来补偿正电荷.氧空位的存在不仅会产生缺陷能级,而且还可以促进大量局域电子的累积.SnO_(2)上氧空位和Zn掺杂结构的协同作用可以弥补单一的外源离子掺杂或产生氧空位的不足.因此,本文采用一种简便的一步法合成催化剂Zn-SnO_(2),即在SnO_(2)上同时实现Zn掺杂和形成SOVs,利用两者对SnO_(2)的协同作用提高电荷转移和分离效率,使其在低或高相对湿度条件下均表现出高效、稳定的光催化降解甲苯性能.采用低温固态电子顺磁共振(EPR)检测了催化剂中的氧空位,在纯SnO_(2)中仅检测到弱的EPR信号,而Zn-SnO_(2)上的EPR信号非常强,表明Zn^(2+)的掺杂诱导产生了大量的氧空位.扫描电镜和透射电镜结果表明,掺杂Zn^(2+)可以有效抑制SnO_(2)纳米粒子的晶体生长和相变,使得掺杂Zn^(2+)的SnO_(2)粒子的粒径显著减小,从而导致SOVs含量增加,此外粒径的减小有利于增大其比表面积,增加活性吸附位点.紫外可见漫反射结果表明,Zn-SnO_(2)拓宽了光吸收范围,这归因于锌掺杂和氧空位的协同作用.在紫外光照射下,Zn-SnO_(2)的光催化降解甲苯性能优于纯SnO_(2)和P25,降解率达到77.5%.ESR光谱结果表明,Zn-SnO_(2)上的电子自旋共振信号强度均强于纯SnO_(2)和P25,说明Zn-SnO_(2)具有较好的氧化能力,也与DFT计算O_(2)和H_(2)O的吸附能结果相吻合,表明了锌掺杂和SOVs对SnO_(2)的协同作用可以显著提高电荷转移和分离效率.最后,通过原位红外光谱和DFT计算方法对甲苯降解的机理进行了研究.结果表明,甲苯的苯环在纯SnO_(2)表面倾向于在苯甲酸阶段打开,在Zn-SnO_(2)表面更倾向于在苯甲醛阶段选择性地开环.可见,Zn-SnO_(2)光催化剂缩短了甲苯的降解路径,并能显著抑制中间毒副产物产生.综上,本工作提供了一种安全,高效和可持续的降解VOCs的光催化剂.

非化学计量氧化锌催化剂的设计与制备

随着环境污染的日益严重,如何有效的处理环境污染已成为当今的热门话题。半导体光催化氧化技术由于在处理环境污染方面的突出优势,已受到全世界的广泛关注。然而多数半导体金属氧化物具有禁带宽度较大,对可见光的吸收利用率低的问题。本文选用Na OH固体和Zn(NO3)2·6H2O固体为原料,采用氧氛在不同温度下煅烧制得Zn Ox。通过测试性能实验结果表明非化学计量氧化锌的光催化活性高于普通Zn O2。

钙钛矿型复合氧化物LaCrO_(3-δ)的结构稳定性

为了研究氧空穴对LaCrO_(3-δ)结构稳定性的影响,首先对La Cr O3结构中氧空穴的形成过程进行了分析,然后建立了不同氧空穴浓度下的LaCrO_(3-δ)(δ为0.125~0.875)结构,并采用基于密度泛函理论的第一性原理对氧空穴形成能和LaCrO_(3-δ)结构稳定性进行了研究。结果表明,LaCrO_(3-δ)的氧空穴形成能随着δ的升高不断增大,而结构稳定性也随之不断降低。此外,根据氧空穴形成能的相对大小,发现在最稳定的LaCrO_(3-δ)(δ为0.125~0.500)结构中,氧空穴都排布在CrO_2层。因此,LaCrO_(3-δ)结构的稳定性不仅与氧空穴浓度有关,而且与氧空穴的排布方式有关。

富硅二氧化硅薄膜的蓝色荧光特性研究

用射频磁控溅射法制备了富硅二氧化硅薄膜。红外 (IR)透射光谱表明退火过程中发生2SiOx→xSiO2 +(2 -x)Si化学反应。SiO2 与纳米晶硅 (nc -Si)界面上与氧有关的缺陷 (NBOHC)是蓝光发射 (2 .8eV)的主要原因。用纯二氧化硅靶制备的样品有 1.8eV的发光 ,可能与硅缺陷有关。

Sr掺杂钙钛矿体系中高活性氧析出反应机制（英文）

析氧反应(oxygen evolutionreaction OER)是电催化分解水、二氧化碳还原、金属-空气电池以及燃料电池等能源转化及存储技术的关键过程,因此被广泛关注和研究.OER过程涉及四个电子转移,是动力学迟滞过程,具有较大的过电位,此外OER催化反应的同时也可能改变电极表面状态,故其机理的研究十分困难.设计和开发高效OER催化剂材料是提高电解水效率的关键.最近的研究发现反应后催化剂表面会发生重构,进而形成无定形层,该无定形层被认为会改善催化活性.我们的前期研究也发现了表面不饱和配位无定形层的存在,但对于重构机制尚没有明确的解释.本文在上述研究基础上,利用熔盐法合成了一系列具有多孔结构的不同Sr含量的LaCo0.8Fe0.2O3-δ钙钛矿材料,通过电化学装置测试其催化活性,并采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、比表面积测试(BET)和软硬X射线吸收谱技术等表征手段对其进行了深入探索.XRD测试结果表明,Sr掺杂LaCo0.8Fe0.2O3-δ钙钛矿材料的主峰随着Sr含量增加向低角度偏移,这是由于Sr的离子半径较La的大.SEM和BET测试结果表明,不同Sr含量样品均表现出多孔的钙钛矿结构,并具有相似的比表面积,说明Sr含量变化不影响催化剂的形貌和比表面积.利用硬X射线吸收谱对体相Co和Fe元素的价态进行了研究,发现随着Sr含量的增加,Co和Fe离子的价态没有明显变化.类似地,利用软X射线吸收谱对表面层Co和Fe价态进行的研究发现,Co和Fe均表现出+3价,但在氧元素的K边吸收谱上观察到明显的氧空穴存在.电化学测试结果表明,催化剂的活性随Sr含量增加而增大.总之,随着Sr的掺杂,催化剂形貌及活性元素价态均无明显变化,但样品的电化学性能却发生了明显改善,这意味着尚有其它因素影响催化剂活性.利用HRTEM对OER反应前后的样品进行了形貌分析,发现在OER反应后Sr掺杂的催化剂表面出现了明显的无定形层,而无Sr掺杂的样品反应前后几乎未观察到表面形貌的变化.由此我们推断,Sr掺杂可诱导催化剂表面出现无定形层,进而提高OER反应活性.因此,在LaCo0.8Fe0.2O3-δ钙钛矿材料体系中,Sr掺杂是影响OER催化剂表面重构和制约催化活性的关键.

纳米氧化铈制备及其在水处理中的应用

CeO_(2)是稀土材料的重要组成部分。稀土元素铈具有独特的外层电子结构-4f15d16s2,其特殊的4f层可以有效的存储和释放电子,使铈离子表现+3价态和+4价态,因而CeO_(2)材料中存在较多的氧空穴,具有较优异的储、放氧的能力。Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)的相互转化也使得CeO_(2)材料具有独特的氧化-还原催化能力。相比块状材料,纳米CeO_(2)作为一种新型的无机材料,由于具有高比表面积、优良的储放氧能力、氧离子传导性能、氧化还原性能和高温快速氧空位扩散能力,获得了广泛的关注。目前已经有大量采用纳米CeO_(2)作为催化剂、催化剂载体或助剂、活性组分及吸附剂的研究报道与相关应用。

具有高光催化活性的黑色TiO_2(B)/锐钛矿双晶TiO_(2–x)纳米纤维（英文）

高效TiO2基光催化材料的开发一直是催化领域的研究热点,主要的策略是如何有效地分离光生载流子.制备多晶相的TiO2材料可引入异质/相结结构使电子与空穴朝不同方向移动,从而避免电子与空穴复合;另外,在TiO2中掺杂其他金属或非金属也可以有效地降低电子与空穴的复合率,掺杂的元素作为电子捕获阱俘获光生电子,以实现电子空穴的有效分离.近些年,作为一种全新的掺杂剂,氧空穴可以有效改善TiO2的光催化活性,所制TiO2具有可见光的全光谱吸收能力,因此该类TiO2呈现出黑色.通过上述方法均可以制备出高活性TiO2基光催化材料,如果能够将这些方法耦合一起,则可能制备出活性更高的光催化剂.因此,本文将异相结结构和空穴掺杂耦合起来,用多孔钛酸盐衍生物在H2中高温焙烧制得一种全新的黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x纳米纤维.不同于其他TiO2基光催化材料,该样品仅由Ti和O元素组成,通过Ti和O元素的组合,形成了双晶结构和空穴掺杂两种特殊的结构,借助场发射(FESEM)、拉曼光谱(Raman)、氮气物理吸脱附、X射线光电子能谱(XPS)、热重(TG)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)和荧光光谱(PL)等表征分析了样品的结构及其光催化性能间构效关系.FESEM结果显示,黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x为长1–5mm、宽0.2mm的纤维结构,Raman结果表明,锐钛矿相在特征波段(140 cm–1左右)和TiO2(B)的特征波段(220–260 cm–1)均发生蓝移,说明该两相中均存在氧空穴;该样表面未检测到Ti3+,因此氧空穴可能分散在TiO2(B)和锐钛矿相的体相中.根据黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x和白色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2的失重差,估算出前者的O/Ti原子比为1.97.光催化降解甲基橙实验结果显示,黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x的光催化活性是白色双晶TiO2的4.2倍,锐钛矿TiO2的10.5倍,且连续反应10次后未出现失活现象,显示出了良好的光催化稳定性.前期,我们已经证明了白色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2由于具有TiO2(B)和锐钛矿的异相结结构,致使其电子空穴有效地分离,从而表现出优异的光催化活性;本文的PL结果显示,由于氧空穴的引入,异相结与氧空穴两者共同作用,进一步促进了黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x电子与空穴的有效分离,因此黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x表现出高的光催化活性.由于其特殊的结构,黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x纳米纤维将在环境与能源领域表现出良好的应用前景.

等离子体修饰TiO_2及其响应光谱红移

TiO2在光催化方面应用前景十分广阔,而阻碍其应用的是它的宽禁带,因此研究开发响应光谱红移的TiO2就成为当前光催化剂研究的重要课题。等离子体处理是修饰TiO2的一种有效方法,目前等离子体修饰TiO2及其响应光谱红移的研究取得了一定进展,等离子体修饰的TiO2表面生成了氧空穴,并形成了原子掺杂,减小了禁带宽度,使其响应光谱红移。本文综述了目前该领域的研究现状,并对今后的研究做了展望。