水溶剂环境下Eda酮式异构体消除超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理

该文在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)水平上,研究了在水溶剂环境1 atm压力和310.15 K温度下Eda酮式异构体与超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理.研究发现:Eda酮式异构体与O^(-)_(2)·的反应有抽H、加成以及单电子转移3种方式.反应势能面研究表明:抽H反应的自由能垒为38.0~176.1 kJ·mol^(-1),优势通道是O^(-)_(2)·抽取杂环H,反应能垒为38.0~41.0 kJ·mol^(-1).加成反应的自由能垒为84.2~196.6 kJ·mol^(-1),优势通道是O^(-)_(2)·加成到杂环与甲基相连的C原子上,反应能垒为84.2 kJ·mol^(-1).单电子从Eda酮式异构体向O^(-)_(2)·转移的反应的能垒为409.2 kJ·mol^(-1),该反应不能实现.研究结果表明:在水溶剂环境下Eda酮式异构体可通过提供杂环H以及甲基邻位C与自由基加成2种途径消除O^(-)_(2)·.

氧负离子自由基与苯的反应机理研究

采用密度泛函理论研究了氧负离子自由基与苯分子的反应.针对可能存在的抽氢反应、置换氢反应、生成水反应及羟基化反应通道,在B3LYP/6-31+G(d,p)的水平上得到了反应物、产物、中间体复合物和过渡态的优化构型、振动频率以及能量,证实了这个反应的多产物通道性质,较完整地描述了反应的机理和产物生成途径.并且利用G2MP2能量计算结果,从反应途径的能垒高度定性说明了实验观测结果的合理性,同时也解释了以往实验的矛盾结果.

氧负离子自由基与乙烯反应机理的计算研究

在G3MP2B3理论水平下研究了氧负离子自由基(O-)与乙烯(C2H4)的反应机理.计算结果表明,O-与C2H4经碰撞快速复合形成离子诱导偶极络合物中间体,然后经历异构化、解离生成各种产物,分别对应分子离子异构解离与复合电子剥离反应通道.通过比较各个反应途径上势垒的相对高度,发现主要产物通道为复合电子剥离通道,相应的中性产物主要为c-C2H4O;而分子离子解离通道的通道分支比较小,其中生成水反应通道相应的阴离子产物主要是CH2=C-.当前的计算证实了以往实验观察的结论.

枸杞多糖的提取及其对活性氧自由基的清除作用

目的 :研究枸杞多糖 (LBP)的提取及其对活性氧自由基的清除作用。方法 :L BP提取采用水煮醇沉法粗提 ,Polyerde滤柱膜吸附洗脱精制 :采用分光光度法测定枸杞多糖对 O2-· 和 OH·的抑制作用。结果 :粗品 LBP对 O2-· 和 OH·清除率分别可达5 8.6%和 49.7% ,精品 L BP对二者的清除率分别可达 40 .7%和 3 1.4%。结论 :LBP对 O2-· 和 OH·

当归多糖清除活性氧自由基作用的研究

研究当归多糖 (ASP)的提取及其对活性氧自由基的清除作用 ;ASP提取采用水煮醇沉法粗提 ,三氯乙酸法去蛋白 ,Polyerde滤柱膜吸附洗脱精制 ;采用分光光度法测定当归多糖对O- ·2 和OH·的抑制作用 ;粗品ASP对O- ·2 和OH·清除率分别可达 42 .6%和 3 8.7% ,精品ASP对二者的清除率分别可达 3 5 .7%和 2 9.4% ;ASP对O-·2

氧负离子与乙烯自由基反应的理论研究

在G3MP2B3理论水平下研究了氧负离子与乙烯自由基的反应机理.反应入口势能面的刚性扫描显示:对于不同的初始反应取向,体系存在3种不同的反应机理,分别对应直接脱水、插入反应和直接键合成中间体通道.其中,通过插入反应形成的富能中间体[CH2=C—OH]-及键合中间体[CH2=CHO]-都可以进一步经异构化和解离生成其它各种可能产物,如C2H-+H2O,OH-+CH2C和CH3-+CO产物通道.基于计算得到的反应势垒的相对高度,直接脱水反应显然是该反应体系最主要的产物通道,同时我们还结合Mulliken电荷布居分析研究了其中涉及的电子交换过程.由此,计算结果证实了以往OH-与C2H2反应的实验研究结果.此外,还对比了该反应体系、氧原子与乙烯自由基、氧负离子与乙烯分子三个反应的不同机理.

维生素C和维生素E对急性糖负荷致原发性高血压血管内皮功能损害的保护作用

为探讨急性糖负荷对高血压病患者内皮依赖性血管舒张功能的影响及急性期维生素C和维生素E对血管内皮功能的保护作用。选取 39例高血压病患者和 2 1例正常血压的对照者随机各分为 3组 (共 6组 ) ,禁食 12h后分别口服 75g葡萄糖 (糖负荷组 )、口服 75g葡萄糖同时服维生素C(维生素C组 )和口服 75g葡萄糖同时服维生素C和维生素E(维生素C和E组 )。在服糖前及服糖后 1、2、3h采用高分辨率血管外彩超检测相同时间点的肱动脉血流介导的内皮依赖性血管舒张功能 ,并分别测定血清抗氧化产物。在三组受试者中 ,高血压病组的基础内皮功能均较正常组下降 ,但未达到统计学意义 ;急性糖负荷明显损伤血管内皮功能 (9.4 8%± 3.33%比 13.0 9%±6 .78% ,P <0 .0 5 ) ,且高血压病患者较正常对照者更为显著 (9.4 8%± 3.33%比 14 .2 0 %± 6 .4 8% ,P <0 .0 5 )。抗氧化维生素对糖负荷所致的血管内皮功能的损害呈剂量依赖性的保护作用。由此可见 ,急性高血糖能造成血管内皮功能的损害 ,这种损害在原发性高血压患者中尤为明显 ,并能由高浓度的维生素C和维生素E逆转。

β-二酮的钴配合物的急性毒性实验研究

随着多学科协作、合作的不断深入，医学与化学交织，利用各种新型化合物解决医学难题的研究层出不穷，顺铂作为典型的无机抗肿瘤药，广泛的应用于肿瘤治疗，但存在副作用［1］。改进结构后具有新配基的铂复合物在临床试验中并未显示出显著的优势，至今只有 Carboplatin 和 Oxaliplatin 投入临床［2，3］，非铂金属化合物的研究因此逐渐受到重视。钴是一种高熔点、稳定性良好的磁性硬金属，在探讨含钴化合物的抗肿瘤活性研究进展中，我们发现多种含钴配合物都对肿瘤细胞表现出明显的抑制作用。Jensen 于1959年合成的β-二酮螯合剂具有广泛的螯合能力，并且对金属具有良好的螯合作用［4］，近年来对其抑制超氧负离子自由基 O2-能力的发现，将其引入了医学领域。

竹红菌乙素镁、锌配位聚合物的光物理和光生物性质

竹红菌乙素(HB)能与Mg^(2+)和Zn^(2+)形成重复单元元数为5-20的配化聚合物(Mg^(2+)-HB,Zn^(2+)-HB),利用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱,傅里叶变换红外(FTIR)光谱,核磁共振氢谱(~1H NMR)对其进行了表征.Mg^(2+)-HB和Zn^(2+)-HB的单重态氧量子产率分别为HB的1.2倍和0.42倍.瞬态吸收实验表明:氧气能够猝灭Mg^(2+)-HB和Zn^(2+)-HB的三重态,其效率可超过96%.系间窜越效率(φ_T)和将能量传递给氧气并能产生单重态氧的三重态光敏剂的比例(f_Δ~T)对HB及其金属配合物的单重态氧量子产率有较大影响.电子自旋共振(EPR)实验结果表明:Mg^(2+)-HB和Zn^(2+)-HB产生半醌负离子自由基的能力较弱,进而降低了Mg^(2+)-HB和Zn^(2+)-HB光敏产生超氧负离子自由基的能力.紫外-可见吸收光谱与小牛胸腺脱氧核糖核酸(CT DNA)熔链温度实验表明:Mg^(2+)-HB和Zn^(2+)-HB可通过静电作用与DNA结合.有氧条件下,Mg^(2+)-HB,HB和Zn^(2+)-HB对小牛胸腺DNA的光敏损伤效率分别为32%,25%和22%.活性氧猝灭实验表明Mg^(2+)-HB主要通过单重态氧光敏损伤DNA.

SOD-like Activities of Fifteen Constituents from Rhubarb

It is important to search for the ingredients with SOD—like activity present in Chinese traditional drugs.Four classes of constituents including fifteen compounds isolated from Chinese rhubarb were studied for their SOD-like activity by determining the percentage of scavenging effect of the superoxide radical anion (O2),(S％),The results showed that the SOD-like activities of four tanninoid compounds were stronger among which(—)-epi- catechin has the strongest SOD-like activity at lower concentrations:the activity of five stil- bene compounds is weaker:while chrysophanol-8-glucoside and desoxyrhaponticin have no SOD-like activity and,on the contrary.may promote the production of O_2^-