应用于氧还原反应催化剂的研究进展

燃料电池作为一种具有高能量转换效率和绿色无污染的能量转换设备,有望改善当前的高化石能源消耗的现状,推进社会绿色发展。燃料电池阴极氧还原催化剂高昂的成本及较差的电化学性能限制了其商业化进程,研究人员正在积极的开发具有高催化活性及稳定性的新型燃料电池氧还原催化剂,本文就近几年燃料电池阴极氧还原催化剂的研究进展进行了综述,并对其之后的发展方向进行了展望。

双金属Co/Fe-N-C催化剂合成及氧还原性能研究

质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其铂基催化剂昂贵和资源稀缺,未能得到大规模应用,过渡金属氮掺杂碳(M-N-C,M=Fe,Ni,Mn,Co)单原子催化剂被认为是有潜力的氧还原反应(ORR)催化剂,其中Fe-N-C催化剂在酸性介质下具有较高的氧还原催化活性,成本低,受到广泛关注,被认为是最具有前途替代铂基催化剂的燃料电池催化剂,然而,大多数报道的Fe-N-C催化剂在燃料电池中的性能仍不如铂基催化剂,并且在酸性介质下稳定性差,而不能被广泛应用,在此,我们报道了一种以ZIF-67为前驱体,在具有稳定高石墨化NC载体上构建Fe-N_(x)和Co-N_(x)双活性位点,得到的Co/Fe-N-C双原子催化剂实现了0.96V(vs.RHE)的起始电位(E_(oneset))和0.79 V(vs.RHE)的半波电位(E_(1/2)),对比Fe-N-C和Co-N-C催化剂有着更显著的稳定性和更优异的ORR活性,为提高Fe-N-C催化活性和耐久性提供一条新思路。

氧-硼共修饰多壁碳纳米管载铂催化剂的制备及氧还原活性

采用一种简便的方法,合成了氧-硼共修饰的多壁碳纳米管材料,以此为载体制备的铂基催化剂具有更小的铂粒径、更高的电化学表面积(40 m^(2)·g_(Pt)^(-1))和更高的氧还原活性(0.3 A·mg_(Pt)^(-1))。氧、硼在提高碳纳米管的载体分散性、控制铂颗粒的均匀性和粒径、促进氧还原反应的氧吸附/解离方面发挥着重要的作用。

Fe对Pt-Fe/C催化剂电催化氧还原反应活性的影响

制备了用作直接甲醇燃料电池的碳载Pt-Fe(Pt-Fe/C)阴极催化剂,X射线能量色散谱(EDX)、X射线衍射谱和电化学测量的结果表明,在Pt-Fe/C催化剂中,Fe以3种形式存在.质量分数大约为20%的Fe进入Pt的晶格,形成Pt-Fe合金,质量分数大约为80%的Fe没有进入Pt的晶格而以Fe和Fe2O3的形式单独存在.该催化剂经酸处理后,非合金化Fe和Fe2O3被溶解,而使Pt-Fe/C催化剂的电化学活性比表面积要比未经酸处理前的增加约30%左右,导致Pt-Fe/C催化剂对氧还原的电催化活性优于未经酸处理前的Pt-Fe/C催化剂.研究结果表明,Pt-Fe/C催化剂的电化学活性比表面积对氧还原的电催化活性起重要的作用,另外,只有与Pt形成合金的Fe能提高Pt对氧还原的电催化活性,而非合金化的Fe对Pt催化剂对氧还原的电催化活性基本没有影响.

合金化提高铂在PEMFC氧还原反应中的催化活性

用液相沉积-高温合金化法制备了铂基合金催化剂,用能量散射光谱(EDS)、X射线衍射(XRD)技术对催化剂的结构进行了研究,并测试了使用此催化剂的质子交换膜燃料电池(PEMFC)性能,结果表明铂基合金具有面心立方的结构,铂与过渡金属的原子比接近3∶1;制备的催化剂性能优越,具有比纯铂更强的电催化能力,催化剂活性由高到低的顺序是Pt-Cr/C→Pt-Co/C→Pt-Ni/C→Pt/C。讨论了合金元素对催化剂活性的强化作用,认为合金元素的引入减小了Pt-Pt原子间距,降低了Pt的d电子轨道占有率,提高了催化剂的性能。

Fe-N_x/C电催化剂的氧还原性能及配体结构对催化活性的影响

以2,6-二氨基嘌呤(Hdap)为配体合成了Fe-Nx/C氧还原催化剂,并优化了热处理温度和Fe含量.对催化剂组成和结构进行了表征,分析了配体Hdap在热处理过程中随温度的变化情况,通过循环伏安法和线性扫描伏安法测试了催化剂的氧还原催化性能.结果表明,热处理温度为800℃,Fe质量分数为5%时,催化剂活性最高.吡啶N含量较高的配体有利于提高催化剂的活性,配体中含S元素会增加催化剂的活性.

MnO_2@graphene复合材料的制备及其对微生物燃料电池阴极氧还原反应的催化活性

以高锰酸钾、草酸锰、石墨烯为原料,采用化学共沉淀法制备MnO_2@graphene复合材料,用X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、扫描电镜、比表面测定等对其进行表征。以MnO_2@graphene为MFC阴极氧还原反应催化剂,采用循环伏安法和电化学阻抗法研究MnO_2@graphene催化电极对氧还原反应的催化活性。结果表明:粒度为400 nm左右的MnO_2颗粒通过静电相互作用均匀而牢固地分散在纸片状graphene表面,形成MnO_2@graphene复合材料。循环伏安测试结果表明:当扫描速率为5 m V/s时,虽然MnO_2@graphene催化电极在p H为7.0的磷酸盐缓冲体系(PBS)的氧还原反应起峰电位比Pt/C催化电极负0.048V,但其峰电位(-0.440 V)与Pt/C催化电极的起峰电位(-0.434 V)接近。随着循环次数的增加,MnO_2@graphene催化电极的起峰电位稍有下降,但峰电流密度下降很小,表明MnO_2@graphene催化剂具有更好的氧还原催化活性和更优秀的循环稳定性。电化学阻抗实验发现:MnO_2@graphene催化电极的电荷转移阻抗为12.6?,比同条件下Pt/C催化电极和MnO_2催化电极的低,表明由于graphene增加MnO_2的导电性,降低催化电极电荷转移阻抗,加快电子的转移速率,促进阴极氧还原反应。

碳基氧还原电催化剂:机理研究和多孔结构

由于快速增长的能源需求和日益紧迫的环境问题,清洁和可再生能源的开发受到全球范围的高度关注.质子交换膜燃料电池(PEMFC)可以直接把燃料所具有的化学能转换为电能,具有转化效率高、环境污染小和比能量高等优点,广泛应用于汽车、飞机等交通工具以及固定电站等领域.PEMFC中阴极侧的氧还原反应(ORR),由于多重质子-电子转移和固有的缓慢动力学,是影响燃料电池整体效率的重要因素.Pt基催化剂由于能够提供较好的催化性能而被认为是较好的阴极材料.然而,广泛使用的Pt基催化剂因成本较高和资源短缺等问题严重阻碍了PEMFC的大规模应用.因此,设计开发非贵金属阴极催化剂对于降低催化剂的成本十分必要.其中,碳基催化剂因具有较好的导电性和化学稳定性,已经成为ORR领域中贵金属催化剂强有力的替代品之一.本文从碳基催化剂的活性位点和孔道结构出发,系统总结和讨论了提高催化剂活性、稳定性和抗中毒性能等方面的研究进展.首先,简单介绍了ORR反应的机理以及碳基催化剂在反应过程中存在的主要问题,即本征活性低,活性位密度低,体积密度小以及稳定性差等.然后,针对以上问题,提出了构筑高活性和高稳定性碳基催化剂的策略.在碳载体中掺杂适量的杂原子和金属原子有助于构建具有高本征活性的催化位点,将金属纳米颗粒设计成原子级和超小纳米团簇有助于增加活性位点的数目.对于目前使用最广泛的Fe-N-C催化剂,从理论上解释了其在酸性介质中活性位点极易失活的主要原因,提出制备具有优异稳定性ORR催化剂的解决方案.孔道结构作为催化剂微观结构的重要组成部分,对活性位点的分布和传质具有十分重要的影响.从合成策略和不同孔径大小对ORR性能影响的两个角度出发,具体论述了现有文献中所报道的制备微孔、介孔和大孔三种孔道结构的方法,同时详细讨论了三种孔结构在ORR中的作用.最后,基于活性位点的设计和多孔结构的构建,对设计和制备高效碳基电催化剂进行了总结,展望了碳基催化剂未来的发展和研究思路.

Fe/N/C氧还原催化剂的热稳定性及活性位结构

研制高活性的Fe/N/C氧还原催化剂对于降低燃料电池成本、实现商业化应用有重要意义.为实现Fe/N/C催化剂的理性设计,需要深入研究其活性位结构.本文发展一种研究活性位结构的新策略,以预先合成好的聚间苯二胺基Fe/N/C催化剂(Pm PDA-Fe Nx/C)为起始物,对其在1000~1500 o C高温下再次进行热处理并使其失活,通过关联催化剂热处理前后的结构变化与氧还原催化性能来揭示活性位结构.实验结果表明,随着热处理温度升高,活性中心结构被破坏,铁原子析出团聚并形成纳米颗粒,氮元素挥发损失,导致催化剂失活.XPS分析显示,低结合能含氮物种的含量与催化剂的ORR活性呈良好的正相关性,表明活性中心很可能是由吡啶N和Fe-N物种构成的.

二次烧结气氛对La0.7Sr0.3MnO3氧还原催化活性的影响

采用溶胶-凝胶法结合二次高温烧结技术,制备了锰系钙钛矿催化剂。利用XRD和EDS对催化剂的物相与元素组成进行了分析,并利用电化学分析方法研究了催化剂的氧还原催化性能。XRD与EDS结果表明,N_2气氛二次烧结不改变La_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3物相组成,但NH3气氛二次烧结会造成La_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3分解。电化学结果表明,N_2气氛二次烧结催化剂的氧还原催化活性高于NH3气氛二次烧结催化剂,其氧还原起始电势与极限电流分别为0.028V(vs.Hg/HgO)和2.181mA·cm^(-2)(2 000r/min)。

CoPy/C催化氧还原的碱效应及活性位研究

以碳黑(Vulcan XC-72R)为载体,硫酸钴(CoSO4.7H2O)和吡啶(Py)作为催化剂前躯体,经溶剂分散及800℃热处理可制备出高效催化氧还原反应(ORR)的碳载钴吡啶复合催化剂(15%Co25%Py/C,质量分数).采用红外光谱(IR)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构进行表征.运用旋转圆盘电极(RDE)技术研究了不同浓度的KOH溶液(0.05～12.0 mol/L)对CoPy/C催化氧还原活性的影响.结果表明,不同浓度的KOH溶液对CoPy/C催化剂催化氧还原反应(ORR)的性能影响很大,在0.05和0.1 mol/L KOH溶液中催化剂活性最高.以其制备的气体扩散电极在0.05 mol/L KOH溶液(O2气氛)中的半波电位为-0.138 V[vs.标准氢电极(SHE)],起峰电位为0.10 V,同时表现出明显的极限扩散电流.在-0.381 V时电流密度达到最大值(4.39 mA/cm2).随着KOH溶液浓度的增加(pH值下降),起始电压沿负方向移动,同时动力学、混合动力学和扩散区的电流密度均下降.RDE研究结果表明,在0.05和0.1 mol/L KOH溶液中,O2在CoPy/C电极上的还原主要经4e-过程还原成H2O.XPS研究结果表明,吡啶作为小分子富氮源对提高催化剂的活性具有重要作用,所制备催化剂经800℃高温热处理形成了石墨N、吡啶N以及部分氧化态的氮结构,其中石墨N和吡啶N作为催化剂的活性中心,提供氧还原活性位,从而使该类催化剂对氧还原表现出很好的电催化性能和选择性.

前驱体中N含量对FeN/C催化剂氧还原活性的影响研究

采用热解法制备FeN/C催化剂,考察催化剂前驱体中氮含量对其氧还原活性的影响.使用X射线衍射、比表面积和孔径分布测试、透射电子显微镜以及热重分析等方法对催化剂的结构、形貌及催化剂前驱体的热性质等进行表征,使用线性扫描伏安法对催化剂的氧还原活性进行测试.结果表明,以1,10-菲啰啉为氮源,FeCl3为铁源,Black Pearl 2000为载体,催化剂前驱体中1,10-菲啰啉含量为20wt%,Fe含量为1wt%时,热处理制备所得催化剂粒子分布均匀,比表面积为824.48 m2·g-1,平均孔隙为10.58 nm,表面的氮元素含量为0.31wt%;并具有最好的氧还原催化活性.催化剂前驱体中氮源含量在热解过程中导致催化剂的比表面积、孔径结构及表面氮元素含量的变化是影响催化剂活性的关键因素.

质子交换膜燃料电池氧还原Pt基催化剂研究进展

化石能源正在日渐枯竭,环境污染问题也亟待解决,但社会对能源的需求正在与日俱增,因此开发绿色能源得到了科研工作者的广泛关注。其中,作为高效能源转换装置的燃料电池因具有效率高、性能强、环保性能好等优点而备受关注。在燃料电池催化剂的选择上,Pt基催化剂因具有独特的催化性能成为首选材料,但其高昂的制备成本和不稳定的催化性能使Pt基催化剂在商业化过程中受到阻碍。简单介绍了质子交换膜燃料电池阴极氧还原Pt基催化剂的工作原理、催化剂活性影响机制,从合金型Pt基催化剂、核壳结构Pt基催化剂、不同载体担载Pt基催化剂、单原子Pt基催化剂4个方面综述了Pt基催化剂的研究方向,最后对其未来研究的发展方向进行了展望。

富氧条件下NO_x的选择催化还原:载体与活性组分的影响

考察了不同载体 ,如微孔沸石 P、ZSM- 5和 Beta,中孔材料 MCM- 41以及 γ- Al2 O3 等负载Co催化剂在富氧条件下对丙烷选择性催化 NOx 还原的活性 .用 N2 吸附等温线、程序升温还原( TPR)及 X光光电子能谱 ( XPS)等方法表征了载体的孔结构和 Co的化学态并与反应活性关联 .结果表明 :载体的结构和孔道以及 Co组分的化学态决定了 NOx 选择催化还原活性 ,催化剂对 NOx催化转化活性次序如下 :Co/Beta>Co/ZSM- 5 Co/P≌ Co/γ- Al2 O3 >Co/MCM- 41 ,适宜的孔径以及保持 Co组分在孔道内为 Co2 + 结构是

P掺杂Pd_3Fe_1/C催化剂及其电催化氧还原活性

采用化学镀技术制备了P掺杂的Pd3Fe1/C,并考察了其对氧还原的电催化性能.结果表明,制得催化剂的Pd分散性高、粒径分布均匀;P的掺杂降低了Pd3Fe1/C催化剂的Pd-Fe颗粒粒径,提高了Pd3Fe1/C上氧还原的活性,且一定程度上改善了Pd3Fe1/C催化剂的稳定性.当Fe/P摩尔比为1/10时,催化剂的性能最佳.

高效铂锰合金氧还原催化剂的制备及性能

以氮掺杂科琴黑(N-KB)为载体,采用浸渍还原法合成铂锰合金催化剂(Pt-Mn-N-KB)。通过透射电子显微镜、X射线衍射仪、比表面测定仪和X射线光电子能谱等对催化剂的形貌、结构和表面组成等进行表征,并对催化剂在中性和碱性电解液中的氧还原性能进行测试。结果表明:Pt-Mn-N-KB催化剂上的Pt-Mn颗粒分散均匀且无团聚现象,平均粒径为1.6 nm。Pt-Mn-N-KB催化剂在碱性电解液中表现出的半波电位为0.884 V,起始电位接近1.01 V,在中性电解液中表现出的半波电位为0.686 V,起始电位为0.83 V,均优于商业铂碳Pt-C的。作为空气阴极应用于铝空气电池,在碱性电解液中表现出的超高功率密度为117.29 mW/cm^(2),在中性电解液中的为25.65 mW/cm^(2)(中性),相对于商业铂碳Pt-C的分别提高32%和28%。

氧还原反应的量子化学模型及其催化活性指示符研究进展

氧还原反应是质子交换膜燃料电池的重要电化学过程。从分子(原子)水平研究氧还原反应对质子交换膜燃料电池催化剂开发具有重要的指导意义。因此,用于分子(原子)水平研究的量子化学方法被引入氧还原反应研究。简要综述了几种常用的氧还原反应量子化学模型及其催化活性指示符,并分析比较了这几种量子化学模型的适用范围。

TiO_(2)基光催化CO_(2)还原研究进展

自二氧化钛(TiO_(2))材料被发现具有光催化性能以来,至今已有50余年的发展历程。因其优异的催化活性以及化学稳定性在光催化领域备受青睐。本文总结了近年来TiO_(2)基材料在光催化CO_(2)还原(CO_(2)RR)方面的发展,有助于全面认识和把握该领域的研究进展和发展趋势,为双碳目标的顺利实现提供有力支撑。本文主要从光催化CO_(2)还原机理、CO_(2)还原反应体系和TiO_(2)基催化剂在光催化CO_(2)还原方面的研究进展进行论述;详细阐述了对TiO_(2)基光催化剂活性位点的调控,重点探讨了钛氧簇的设计、路易斯酸碱对的构筑、异质结的建立以及浸润性调节对TiO_(2)基光催化剂性能的提高;最后,对该领域面临的挑战和发展机遇进行了分析和展望。

用于氧还原电催化的Fe-M-N-C基双原子催化剂的研究进展

实现质子交换膜燃料电池(PEMFC)的商业化应用亟需开发出低成本的高效氧还原(ORR)电催化剂以替代昂贵的Pt基材料.过去十余年,研究人员对由M-Nx活性位点和富缺陷碳质基底组成的热解M-N-C基单原子催化剂进行了深入的研究,以期进一步提高催化剂的性能并降低成本.其中,Fe-N-C基单原子催化剂表现出了较好的催化性能和巨大的应用潜力.近年来人们发现,在单原子催化剂中引入另一种金属原子组成的双原子催化剂具有特殊的几何构型和电子结构,有利于反应过程中原子间相互作用,使催化性能进一步提高.其中,在Fe-N-C基催化剂中引入另一种金属原子组成的Fe-M-N-C双原子催化剂(M代表金属)可以进一步激发Fe-N-C催化剂的本征活性,相关研究也吸引了越来越多的关注.本文综述了Fe-M-N-C基双原子催化剂催化ORR过程的研究进展.首先,讨论了双原子催化剂催化ORR的机制,其中引入的第二种金属原子通过协同和/或调制效应发挥作用.其后,系统总结了Fe-M-N-C的合成方法、表征技术和计算方法,以进一步推动双原子催化剂的研究.再后,根据金属原子之间的相互作用,将双原子催化剂分为Marriage型和Conjunct型.最后,结合双原子位点的原子构型详细讨论了不同双原子催化剂的作用机制:包括提供额外催化位点、改变吸附构型、调节电子结构等.本文还对Fe-M-N-C基双原子催化剂面临的主要挑战和发展机遇进行了总结,并对未来的研究方向进行了展望.一些关键的发展方向应该得到充分的关注和发展,包括Fe基双原子位点的精准合成、双原子位点的可靠识别、对催化机理的深入认识、Fe基催化剂在酸性环境中的稳定性以及具有最佳活性的双原子位点构型.综上,本文对Fe-M-N-C基双原子催化剂研究现状进行了系统的总结,希望为未来理性设计催化剂提供一定的参考.

碳载体对钴硒催化剂氧还原活性的影响

选择了4种商用碳载体材料,即多壁碳纳米管(CNTs)、2种导电碳黑(BP2000和XC-72R)及石墨烯(GP),采用微波法分别制备了不同碳载体负载钴硒催化剂,考察了碳载体种类及柠檬酸预处理对钴硒催化剂晶体结构、表面形貌、催化剂中钴载量和酸性介质中氧还原反应(ORR)活性的影响.结果表明,未经柠檬酸处理的CoSe2/BP2000和CoSe2/XC-72R中钴载量分别达到15.6%和21.7%(质量分数,下同),比CoSe2/CNTs(11.8%)和CoSe2/GP(13.0%)中的钴载量要高,且较多的CoSe2纳米颗粒能较好地分散并负载在XC-72R上,因此其氧还原催化活性较好,峰电位和ORR电位分别为285和410mV(vs.饱和甘汞电极(SCE)),转移电子数约为4.经柠檬酸处理后制备得到的不同碳载体负载钴硒催化剂的晶体结构、钴载量和氧还原活性没有明显改变,但降低了载体的石墨化程度,加剧了CoSe2纳米颗粒在碳纳米管上的团聚.