含过氧键化合物在土壤及地下水PAHs污染修复中的应用进展

土壤及地下水中多环芳烃(PAHs)污染的修复治理是当前亟需解决的问题,其中基于含过氧键化合物的高级氧化技术由于对土壤及地下水中PAHs具有高效的降解能力,在近年来受到越来越多的关注。本文重点总结了过氧化氢、过硫酸盐以及过氧乙酸在土壤及地下水中PAHs污染修复方面的研究,从过氧键断裂产生自由基的角度讨论了其活化机制与降解机理,探究了过氧乙酸在土壤及地下水中PAHs污染修复中的应用前景,分析了影响修复效率的主要外部因素。总体来看,不同活化方式所产生的自由基种类有所不同,对PAHs污染的修复效果也有所差异,与此同时,土壤及地下水复杂环境因素对修复效果有着重要的影响。因此在未来的研究中应开发新型活化材料,提高修复效果并降低二次污染,同时需针对不同的土壤及地下水环境选择合适的活化方式,采用表面活性剂增强氧化剂的修复范围,在过氧乙酸修复PAHs污染方面开展更深入的研究。含过氧键化合物修复PAHs污染土壤及地下水是一个值得深入研究的领域,未来具有广阔的应用前景,本综述为此提供了理论基础。

含动态二硫键与硅氧键的环氧树脂复合材料的制备与表征

作为一类新兴的聚合物材料,类玻璃高分子(vitrimer)由于其交联网络中含有可动态交换的可逆共价键,可在外加刺激下展示出动态的特性而不影响交联网络的完整性,从而既具有热塑性材料的可加工性又具有热固性材料的交联结构,能够减少塑料废弃造成的环境污染和资源浪费,因而备受关注。为了有效改善因热固性环氧树脂不可回收而造成的环境问题,通过一锅法将硅氧键和二硫键引入环氧树脂交联网络,制备了一系列含双重动态共价键的多壁碳纳米管(MWCNTs)/vitrimer复合材料(EPGCSLx)。研究了MWCNTs不同掺杂量下材料的导电性、热力学性能、自修复性能、再加工和可降解性。结果表明,EPGCSL5(MWCNTs质量分数为5%)具有良好的导电性(电导率为2.09 S/m)和力学性能(拉伸强度为8.12 MPa,断裂伸长率为84.67%)。EPGCSL5还具有可再加工性、可降解性和光热性能,充分结合了vitrimer和环氧树脂复合材料的优点。此外,EPGCSL5被制备成人体运动传感器,证明了其作为运动传感器的应用潜力。

离子基碳－氧键断裂能量的研究（Ⅱ）──负离子基的键能

合成了３个系列芳香类含碳一氧键的化合物，用循环伏安法测定了相关的氧化还原电势，通过热力学循环首次估测了负离子基的碳—氧键的断裂能量（ΔＨ（ｃｌｅａｖ）［Ｃ－Ｏ］（·－））．结果表明：得到１个电子形成负离子基可以活化碳—氧键．这与具有相同结构的正离子基的情况是一致的，但其活化程度略小．相关分析表明：ΔＨ（ｃｌｅａｖ）［Ｃ－Ｏ］（·－）ｖｓ（ΔＥ（ｒｅｄ）［Ｃ－Ｏ］＋ΔｐＫａ［ＨＡ］）和ΔＨ（ｃｌｅｓｖ）［Ｃ－Ｏ］（·＋）ｖｓ．（ΔＢＤＥ－ΔＥ（ｏｘ）［Ｃ－Ｏ］）均呈线性．讨论了负离子基和正离子基及其母体化合物中键的特征，并与文献中有关的键能数据进行了比较。

邻氯苯甲酸稀土配合物中金属－氧键振动的研究

研究了邻氯苯甲酸稀土配合物ＭＬ３·Ｋ２Ｏ（Ｍ＝Ｙ，Ｌａ～Ｌｕ；ＨＬ＝ｏ－ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）的远红外光谱，归属了金属－氧振动的波数（ｖＭ－ｏ）．并发现ｖＭｏ随镧系原子序数的增大而增加，ｖＭ－ｏ与稀土离子基态角量子数Ｌ呈“斜Ｗ”关系。

铜(Ⅱ)诱导双氢青蒿素过氧键断裂的电催化作用

双氢青蒿素(DHA)的过氧键是抗疟抗肿瘤作用的关键部位,过氧键的催化断裂将影响其药物活性.采用电化学方法研究了EDTA-Cu(Ⅱ)催化DHA过氧键的断裂,考察了酸度和扫描速率对体系的影响,并探讨了其催化作用的电极反应机理.结果表明,在含20%乙醇的B-R缓冲溶液(pH=7.2)中,一定浓度的EDTA-Cu(Ⅱ)使DHA于-0.681 V(vs SCE)处的还原峰峰电流上升,峰电位正移,表现出明显的电催化还原特征.当EDTA-Cu(Ⅱ)浓度为5.0×10-6mol/L,DHA浓度为5.0×10-4mol/L时,DHA的还原过电位降低了94 mV.与相同浓度的EDTA-Fe(Ⅲ)和血红素相比,EDTA-Cu(Ⅱ)具有更明显的催化效果,能催化DHA过氧键断键,从而影响DHA的药理活性.

全硅氧键硅单体对苯丙乳液聚合稳定性及性能的影响

利用全硅氧键硅单体与丙烯酸酯、苯乙烯进行乳液共聚,一直是直接制取纳米二氧化硅苯丙复合乳液的理想方法,但因硅氧键水解速度快于丙烯酸酯与苯乙烯的自由基聚合速度,故存在聚合稳定性差的问题。文中先以正硅酸四甲酯、环己醇和甲基丙烯酸羟乙酯为原料,正己烷为甲醇共沸剂,通过两步酯交换反应,制得了不同疏水性的全硅氧键乙烯基不饱和硅单体;然后以其为功能单体,经乳液聚合制得可在成膜过程中就地生成纳米二氧化硅的复合苯丙乳液。通过气相色谱-质谱联用技术,分析了酯交换产物中的主要组分;用透射电子显微镜、X射线衍射、Zeta电位及激光粒度测试、铅笔划痕硬度对乳液及乳胶膜进行了表征。结果表明,硅单体加入量在30%(质量分数)时,乳液聚合仍有很好的稳定性;乳胶粒粒径分布较窄,粒径约100 nm;乳胶膜中存在纳米二氧化硅晶体,膜硬度达H级。

带过氧键侧基的大分子过氧化物的热分解行为

用示差扫描量热法研究了1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯与苯乙烯、丙烯酸甲酯单体共聚后所得大分子过氧化物的热稳定性以及分解动力学。发现大分子过氧化物的热稳定性明显高于单体过氧化物,而且随共聚物中过氧基团含量的下降,大分子过氧化物的稳定性进一步提高。大分子过氧化物的等温分解呈一级反应,其分解速率常数与共聚物中过氧键含量以及分解温度有关。大分子过氧化物的分解活化能在110kJ/mol～115kJ/mol范围,低于相应D120单体过氧化物的139.2kJ/mol。

基于过氧键裂解的青蒿素抗疟机制量子化学研究

目的研究青蒿素类衍生物的抗疟作用机制。方法电子结构计算在B3LYP/6-31G*水平进行,反应路径计算在HF/STO-3G水平进行。结果过氧桥键是青蒿素类化合物的活性中心,在Fe2+影响下过氧键逐渐裂解,两个氧原子与Fe2+以共价键结合形成环状加成产物。结论青蒿素类衍生物可与亚铁血红素形成加成产物。

钨氧键价参数的研究

根据键价理论中的指数方程sij=exp[(R0 -rij) /B] ,利用晶体结构报告中不同氧化态n的 3 2 9个W—O键长数据 ,选取不同的B值对键价参数R0 进行了拟合 ,建立了一系列R0 —n线性方程 ,并进而得到与W氧化态无关的键价参数R0 =0 1896nm和B =0 0 2 8nm .与文献数据比较 ,本文拟合的键价参数取得了较好的键价和计算结果 ,讨论了几个应用的实例 .

调幅电磁波对BPO过氧键分解影响的实验研究

调幅电磁波对ＢＰＯ过氧键分解影响的实验研究赵军，黄卡玛，唐敬贤，刘永清（四川联合大学无线电系成都６１００６４）郑晓霞，陈泽芳（四川联合大学化学系）关键词调幅电磁波，ＢＰＯ，过氧键分解，半衰期过氧化苯甲酰（ＢＰＯ）的过氧键在一定条件下能够分解，产生自由...

一种基于硅氧键断裂氟离子荧光探针的合成与研究

氟离子作为自然界中存在的最小的离子,其单质及氟化物在各个行业有着很重要的应用价值.氟离子能特异性切断Si—O键并释放出氧负离子,实现整个体系前后荧光的变化,通过该变化可以实现特异性识别氟离子的目的.基于此原理设计合成一种可以对氟离子进行高度选择性识别的荧光探针A,其对氟离子的检测限DL可以达到4.26×10^(-8) mol/L.且未发现其他离子对该体系有干扰,具有极高的应用开发价值.

三氯乙腈在碳-氧键的形成中的作用浅谈

本文通过综述举例介绍了三氯乙腈在有机合成中的重要作用，阐述其在碳-氧键的构建过程中的角色并对其机理做了描述。

Brookhaven国家实验室设计可提高碳氧键断开速率的铂基催化剂

美国纽约州Brookhaven国家实验室的科学家设计了一种由表面铂浓度很低(单原子和小于1 nm的原子簇)的二氧化钛组成的催化剂,并演示了这种催化剂如何显著提高特定碳氧键的断开速率,从而将植物衍生物(糠醇)转化为潜在的生物燃料(2-甲基呋喃)。在2020年3月23日发表于《Nature Catalysis》上的一篇论文中描述了其设计策略,可以设计稳定、有效且具有选择性的催化剂。该催化剂基于负载在金属氧化物上的多种金属,用于催化以生物质衍生分子为原料生产化学品和燃料的反应过程。

费托合成催化剂表面碳-氧键活化的研究

本研究针对费托合成反应中催化剂的活性相,即金属碳化物的生成进行了表面碳-氧键活化的研究。在催化剂的预处理阶段,采用CO对铁基催化剂和钴基催化剂进行渗碳处理,形成碳化铁和碳化钴。XRD图和TEM图的分析结果证实了产物的形成。进一步的实验结果表明,钴基催化剂的目标产物选择性高于铁基催化剂。通过密度泛函理论模拟计算,发现铁基催化剂表面碳-氧键的活化能力低于钴基催化剂,差异为1.26eV。因此,钴基催化剂在费托合成反应中具有更高的活性和选择性。

Bi系高温氧化物超导体CuO_2面内Cu-O键伸缩振动的分析

测试了一系列Ｂｉ系高温氧化物超导体的红外吸收谱，分析了Ｂｉ系超导样品ＣｕＯ２面内Ｃｕ—Ｏ键的伸缩振动与样品超导电性的联系。结果表明，ＣｕＯ２面内Ｃｕ—Ｏ伸缩振动吸收峰强度的变化与样品零电阻温度的变化一致，其原因与微观结构内部声子与载流子的相互作用密切相关。其次，根据分子振动理论，采用简化模型计算了Ｂｉ系超导体ＣｕＯ２面内Ｃｕ—Ｏ键的伸缩振动频率。

正离子基碳-氧键断裂能量的研究

尽管离子基在19世纪就已经发现,但由于其活性高、寿命短,直至近30年来,随着有机理论和实验技术的进步,人们对离子基才有了较深入的了解.已有证据表明,许多过去曾被认为按极性历程进行的经典的有机反应实际上可能是经历了离子基的生成而按单电子转移(SET)历程进行的.离子基亦被证明是在许多重要的生化反应和生命过程中广泛存在的一种重要的活泼中间体,离子基化学已成为当今有机化学研究的新热点之一.

变质反应中硅氧键总平均值的变化

以X射线单晶结构分析的精测资料为依据, 计算了33个变质反应前后的硅氧键总平均值, 得出结论：增温趋向使硅氧键长的总平均值减小, 而增压趋向使硅氧键长的总平均值加大. 这个结论在理论上的意义在于, 在硅酸盐体系中, 增温趋向使硅氧键的共价性增强, 增压趋向使硅氧键的离子性增强. 高压下四面体的硅氧键会增长, 超高压下四配位的硅会变成六配位, 硅氧键会突然大大增长, 即硅氧键的总平均随压力增加而增长, 是一个由量变到质变的过程.

CH_3SO与HOCl之间的弱相互作用:氢键、氯键与氧键

在b3lyp/6-311++g**和mp2/6-311++g**水平上研究了CH3SO与HOCl之间的弱相互作用,分别得到了9种和5种稳定复合物S1A～S9A(复合物A)和S4B～S7B及S10B(复合物B),进一步在mp2/6-311++g**水平下,利用自然键轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)对其本质进行了详细讨论,计算了经BSSE矫正的mp2/6-311++g**及ccsd(t)/6-311++g**相互作用能.结果表明,体系中除存在氢键与氯键两种弱相互作用外,还存在新型的氧键(S6)弱相互作用(S…O-F,S…O-Cl,S…O-Br).S1A～S9A及S4B～S7B,S10B的相互作用能分别在-0.4～-41.4kJ·mol-1和-6.9～-35.8kJ·mol-1之间,且其变化规律与ccsd(t)/6-311++g**水平一致.在S6中,主要发生LP1(S8)与σ*.(O5-Cl7)之间的电荷转移,导致O5-Cl7拉长,伸缩振动频率减小,产生红移氧键复合物.不同的是,mp2/6-311++g**水平下的S6B-F,S6B-Br及S7B均为蓝移型复合物.S10B兼有红移和蓝移的"双重"特性.

锰催化芳香碳-氧键的还原断裂（英文）

这里发现锰化合物能够催化芳香碳-氧键的还原断裂.就我们所知,目前还没有锰催化芳香碳-氧键断裂方面的报道.以二苯并呋喃为底物,对各种反应条件进行优化,得到的较佳反应条件为5%Mn(OAc)_2,3当量LiAlH 4,140℃温度,四氢呋喃溶剂.在这个反应条件下,多种芳香碳-氧键能够发生还原断裂.甲醇钠的添加能够有效地促进二苯醚等底物的反应.对反应机理进行了初步研究,结果表明反应可能经历自由基过程.