[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)_(2)催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯反应性能及机理

采用红外光谱、核磁共振氢谱等实验手段,通过催化剂筛选和单因素实验对[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)_(2)催化甲苯二胺(TDA)与碳酸二甲酯(DMC)合成甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)反应进行研究。结果表明,[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)_(2)为该反应的较优催化剂,[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)_(2)中乙酸锌为单齿配位结构;在80℃下反应3 h,制得的[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)_(2)催化性能较好。在物质的量比n(TDA):n(DMC)=1:30,质量比m(TDA):m([Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)_(2))=1:0.95,160℃,反应6 h的条件下,TDC收率达94.50%。[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)_(2)催化合成TDC的反应机理为:[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)_(2)中的Zn^(2+)与DMC中的羰基氧作用形成新配合物,同时活化了羰基碳;乙酸根与TDA中的氨基作用形成氢键,并活化TDA;被活化的TDA进攻新配合物中被活化的羰基碳,促进了甲氧羰基化反应的进行,生成产物TDC。

食品接触材料中2,4-二氨基甲苯的测定及其不确定度评定

采用高效液相色谱-串联质谱法对食品接触材料中2,4-二氨基甲苯进行测定,同时对其不确定度进行评定。实验结果表明,标准工作曲线拟合对不确定度的影响最大,测量重复性的影响次之,它们是不确定度的主要来源。

5-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯与铑显色反应的研究

本文报道以5-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-NO_2-PADAT)作分光光度法测定铑的新显色剂.结果表明,在PH 4.1及～6.5的乙酸-乙酸钠缓冲介质中,5-NO_2-PA-DAT与铑形成 2:1的紫红色络合物.该络合物在 1.8 mol/L高氯酸溶液中则转变为另一型体的蓝色络合物,最大吸收波长红移至583nm,表观摩尔吸光系数增至1.7×10_5L·mol_(-1)·cm(-1).以EDTA为掩蔽剂,大量的常见金属离子对测定无干扰.铑浓度在0～0.64μg/mL范围内遵守比尔定律.所建立的方法用于催化剂中微量铑的测定,结果满意.

复合食品包装袋中二氨基甲苯的气相色谱及气质联用法测定

建立复合食品包装袋中二氨基甲苯的气相色谱和气相色谱-质谱联用测定方法。样品用沸水浸泡,在碱性条件下乙酸乙酯萃取,三氟乙酸酐衍生后用DB-1701石英毛细管柱分离,气相色谱和气质联用检测。二氨基甲苯含量在0.002～0.040mg/L呈现良好的线性关系,相关系数0.9997。本方法的最低检出限为0.001mg/L。在空白的浸泡水样中分别添加0.004mg/L和0.020mg/L两个水平的二氨基甲苯标准溶液,平均回收率为94%,相对标准偏差3.8%～5.5%。方法快速、灵敏、准确,满足复合食品包装袋中二氨基甲苯的日常检验需要。

FTIR法研究3,5-二甲硫基-2,4-/2,6-二氨基甲苯二胺扩链剂的扩链动力学

采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)“原位”跟踪了聚氨酯脲的固化过程,实验结果表明:本体聚合反应中,反应初期转化率、反应规律表现为良好的二级动力学关系,给出了反应初期的动力学常数。反应后期高转化率时,反应规律受温度影响较大。温度较低时,反应受扩散控制影响,NCO和NH_2反应的二级反应动力学速率常数逐渐变小;温度较高时,反应速率常数变大。按照反应初期的动力学数据拟合出DMTDA的固化活化能为26.4kJ·mol^(-1),加入催化剂有机锡DBTDL后,反应体系的固化活化能(26.5kJ·mol^(-1))保持恒定,改变DBTDL的浓度,转化率随反应时间变化的动力学曲线保持不变,因此DBTDL对NCO与NH_2的反应无催化作用。否定了脲键自催化的理论,提出了可能的反应机理。

尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸正丙酯反应

以2,4-二氨基甲苯(TDA)、尿素和正丙醇(PrOH)为原料,非催化合成了甲苯-2,4-二氨基甲酸正丙酯(TDC-P),考察了反应条件对该合成反应的影响,并基于反应产物的液相色谱-质谱分析结果,推测了可能的反应路径。结果表明,该反应适宜的反应条件为n(TDA)/n(Urea)=1/3、n(TDA)/n(PrOH)=1/84、反应温度170℃、反应压力0.6MPa、反应时间4h。此时,TDA转化率95.3%,TDC-P产率66.1%、选择性69.4%。合成TDC-P可能的反应路径有3条,(1)经过氨基甲酸正丙酯和3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸正丙酯或2-甲基-5-氨基苯氨基甲酸正丙酯生成TDC-P的反应路径;(2)以2,4-甲苯二脲为中间产物的反应路径;(3)以3-脲基-4-甲基苯氨基甲酸正丙酯或2-甲基-5-脲基苯氨基甲酸正丙酯为中间产物的反应路径。

合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯反应体系的热力学分析

由2,4 二氨基甲苯与碳酸二甲酯制备甲苯 2,4 二氨基甲酸甲酯为一复合反应体系。本文用基团贡献法计算了该反应体系的反应热、吉布斯自由能变化、化学反应平衡常数。对反应原料中甲醇的含量对甲苯 2,4 二氨基甲酸甲酯收率的影响进行了计算。计算数据与文献值及试验结果比较,表明计算结果可靠,对实验室研究及工业生产都有重要的指导意义。

2,4-二氨基甲苯及其同分异构体含量的快速测定

建立一种超高效液相色谱方法,可对2,4-二氨基甲苯及其同分异构体进行快速分离鉴定,排除了非禁用的同分异构体对禁用初级芳香胺2,4-二氨基甲苯测定的干扰.该方法的加标回收率为63.67%～78.90%,精密度实验相对标准偏差值均小于5%.在信噪比（S/N）=3的条件下,2,3-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯和3,4-二氨基甲苯的检出限分别为1.0、0.5、0.5和1.0μg/mL.该方法简便快速,分析耗时不到5 min,定性可靠、定量准确,可有效解决禁用偶氮染料检测中2,4-二氨基甲苯的假阳性问题.

2,6-二氨基-3-硝基甲苯的合成

以2,6-二氨基甲苯为原料,酰化反应得到2,6-二乙酰氨基甲苯,混酸硝化,水解得到2,6-二氨基-3-硝基甲苯(DANT)目标产品。纯度97.6%、总收率达62%以上。考察了溶剂用量、反应时间,反应温度等因素的影响,优化选择了各反应的较佳工艺参数。酰化反应中,乙酸酐与乙酸的体积比为1∶2,温度80℃,反应时间2h;硝化反应中,浓硝酸与2,6-二乙酰氨基甲苯的摩尔比1.38∶1,温度为10℃。105℃回流,酸性水解,得产品。产品经13C-NMR、MS进行了结构表征。

5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯的合成及其与钴显色反应的研究

合成了新显色剂5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-I-PADAT),研究了它与钴(Ⅱ)的显色反应。结果表明,在pH3.5～10.0范围内,试剂可与钴(Ⅱ)形成稳定配合物,配合物的吸收峰分别位于521和571.5nm处;在0.6～3.0mol/LHClO4介质中,配合物转化成另一种质子化型体,其吸收峰分别红移至532和580nm处,灵敏度提高3.6倍,表观摩尔吸光系数ε580=1.24×105L.mol-1.cm-1。钴的浓度在0～400μg/L范围内符合比尔定律。本法是目前测定钴的高灵敏度和高选择性体系之一,应用于VB针剂和矿样中微量钴含量的测定,结果满意。

新显色剂5-(5-氟-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯的合成及其与钯的显色反应

合成并用红外光谱和元素分析鉴定了氟代吡啶偶氮氨类新试剂5-（5-氟-2-吡啶偶氮）-2，4-二氨基甲苯（5-F—PADAT），并研究了该试剂与钯显色的反应。结果表明，在0．32～3．84mol／L高氯酸溶液中，试剂与钯形成1：1的紫红色络合物，其最大吸收峰位于566nm，表观摩尔吸光系数为4．84×10^4L·mol^-1·cm^-1，钯的浓度在0～2000μg/L符合比耳定律。方法选择性好，大量常见金属离子不干扰钯的测定，操作简单，应用于矿样和催化剂中微量钯的测定，结果与原子吸收光谱法相符。

甲酸甲酯促进甲醇钠催化DMC和2,4-二氨基甲苯合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯反应的研究

研究以甲醇钠为催化剂，用碳酸二甲酯（ＤＭＣ）替代光气和２，４－二氨基甲苯合成２，４－ 甲苯二氨基甲酸甲酯反应．加入甲酸甲酯，可使２，４－甲苯二氨基甲酸甲酯的产率提高２０％， 反应中２，４－甲苯二甲酰胺和Ｎ－（２－甲基－５－氨基）苯基甲酰胺的生成对２，４－甲苯二氨基甲 酸甲酯产率的提高具有重要作用．以此为基础，推测了反应历程．

固相萃取/在线衍生化/气质联用技术测定复合食品包装袋中的二氨基甲苯

建立了固相萃取、七氟丁酸酐在线衍生、气相色谱．质谱联用仪（电子轰击电离源）测定二氨基甲苯的方法。实验选择了最佳的衍生化试剂，并对其用量、衍生化时间进行了考察。另外还选择了合适的pH、固相萃取柱填料的用量等。该方法对二氨基甲苯的检测限为0．1μL，回收率在80．4％-99．1％之间。

复合食品包装袋中二氨基甲苯的GC-MS测定方法研究

目的：建立二氨基甲苯残留的气相色谱一质谱检测方法。方法：沸水浸取样品中二氨基甲苯后，用甲苯进行液一液萃取，经三氟乙酸酐衍生化，再将衍生物进行GC—MS定性定量分析。结果：方法最低检出浓度为0．0002mg／L，相对标准偏差（RSD）为2．5％（n=6），样品加标回收率为98．11％～101．21％。结论：将GB／TS009．119—2003方法中的不足进行了一定的改良，用GC—MS方法检测复合食品包装袋是二氨基甲苯残留量，结果满意。

新显色剂5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯与铑(Ⅲ)高灵敏显色反应的研究及其应用

合成了新试剂碘代吡啶偶氮胺类化合物5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-I-PADAT),用红外光谱、元素分析和核磁共振波谱对其进行了鉴定,并研究了该试剂与铑(Ⅲ)的显色反应。结果表明,在pH=4.0～5.2的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,铑(Ⅲ)与5-I-PADAT形成1∶2的紫红色络合物。该络合物在1.2mol·L-1高氯酸介质中转变为另一稳定的蓝色配合物,其最大吸收峰位于580nm波长处,铑(Ⅲ)含量为0～0.8μg/mL范围内符合比耳定律,表观摩尔吸光系数为1.81×105L·moL-1·cm-1。该反应具有很高的灵敏度和良好的选择性,大量常见金属离子在一定范围内无干扰。所拟方法操作简单,用于催化剂中微量铑的测定,结果满意。

基于1-甲基-2,4-苯二脲路径的尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯反应研究

采用尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯(TDC)是一条绿色的工艺路线。其反应路径之一是以1-甲基-2,4-苯二脲(TBU)为中间产物,即2,4-二氨基甲苯(TDA)与尿素反应生成TBU,TBU再与甲醇反应得到TDC。首先对该路径进行了热力学分析,然后分别对两步反应进行了研究。对于TBU合成反应,适宜溶剂和催化剂分别为环丁砜(CBS)和乙酸锌;适宜反应条件为:反应温度130℃,反应时间7 h,n(TDA):n(Zn(OAc)2):n(Urea):n(CBS)=1:0.05:3.5:10。此时TDA转化率为54.3%,TBU选择性为73.3%。对于TDC合成反应,基于液相色谱-质谱和气相色谱分析结果,确定了反应组分。适宜的反应条件为:反应温度140℃,反应时间5 h,反应压力1.1 MPa,甲醇与TBU摩尔比为110:1。在该反应条件下,TBU转化率为100%,TDC选择性为60.4%。

铑(Ⅲ)与5-(5-氯-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯的配合物催化氢波研究

本文建立了一种催化极谱法测定痕量铑的新方法.先使铑(Ⅲ)与5-Cl-PADAT在pH5的HOAc-NaOAc缓冲溶液中生成稳定的配合物,再于适量HClO_4底液中进行极谱测定.并研究了影响极谱催化波的各种因素及波的性质,确定该波为铑(Ⅲ)与5-Cl-PADAT配合物的催化氢波,提出了可能的电极过程,并进行了实验验证.该法测定铑的线性范围为3.9×10^(12)—3.9×10^(-9)mol·dm^(-3),检出限为1.9×10^(-12)mol·dm^(-3).已应用于镍基合金及催化剂中铑的测定.

液相色谱-串联质谱法测定复合塑料食品包装袋中的二氨基甲苯

采用液相色谱-串联质谱法测定复合塑料食品包装袋中的二氨基甲苯的含量。将食品包装袋用水洗干净后,按照2mL·cm^(-2)的比例装入4%(体积分数)乙酸溶液,密封后在一定温度下恒温一定时间后,将浸泡液用氨水(1+9)溶液调节至弱碱后,以SB-C18色谱柱为分离柱,以10mmol·L^(-1)乙酸铵-甲醇(98+2)混合液为流动相进行洗脱。质谱中选择电喷雾正离子源和多反应监测模式。二氨基甲苯的4种同分异构体的质量浓度在一定范围内与峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)在0.012~0.027μg·L^(-1)之间。加标回收率在88.0%~108%之间,测定值的相对标准偏差(n=6)在2.2%~3.2%之间。

绿色合成TDI前体——甲苯二氨基甲酸甲酯的制备

甲苯二氨基甲酸甲酯 (TDC)是绿色合成甲苯二异氰酸酯 (TDI)的前体。利用碳酸二甲酯 (DMC)与 2 ,4 二氨基甲苯 (TDA)反应合成TDC ,考察了多种Lewis酸催化剂的活性。结果表明 ,当以乙酸锌为催化剂时 ,170℃反应 3h ,TDC的收率为 89 6 %;当以硬脂酸锌为催化剂时 ,170℃反应 5h ,TDC的收率为 95 5 %。乙酸锌与硬脂酸锌催化剂的活性均随反应时间的增加而降低。采用XRD和IR研究了反应前后催化剂的变化 ,由于催化剂与体系中生成的甲醇发生酯化反应 ,产生没有活性的氧化锌 ,导致催化剂失活。

气质联用法测定复合食品包装袋中的二氨基甲苯

建立复合食品包装袋中二氨基甲苯气相色谱-质谱测定方法。样品用4%乙酸提取,加三氟乙酸酐进行衍生化,用气相色谱-质谱联用仪测定。二氨基甲苯含量在0.002～0.05μg/mL范围内与离子蜂面积呈良好的线性关系,相关系数r=0.9998,检出限低于0.0004mg/L。测定结果的相对标准偏差为2.98%～5.50%(n=6),加标回收率为82%～92%。该方法快速、灵敏、测定结果准确。