锆基金属有机骨架材料:缺陷调控、表征及化学防护应用研究进展

锆基金属有机骨架(Zr-MOFs)材料不仅具有比表面积大、孔隙率高及易功能化等特点,还具有简单丰富的合成方法和优异的稳定性,在气体吸附、气体分离、催化、传感等领域展现出巨大的应用潜力。适当程度的缺陷可以在不破坏Zr-MOFs结构的前提下改变其理化性质,显著提高吸附、催化等性能。通过缺陷工程调控材料的缺陷结构,利用多种技术手段精确表征缺陷信息,推进缺陷化Zr-MOFs在特定领域的实际应用具有重要的意义。首先,介绍了Zr-MOFs缺陷调控的主要方法,包括模板法和合成后修饰法。接着,论述了缺陷表征的常用手段,并对不同技术手段的优缺点展开讨论。然后,综述了缺陷化Zr-MOFs在化学防护领域中的应用,重点介绍了有毒工业化学品的吸附、化学战剂的催化降解、气体传感和分离。最后,展望了缺陷化Zr-MOFs的发展前景。

多组分锆基金属有机骨架研究进展

锆基金属有机骨架(Zr-MOFs)具有丰富的结构类型、出色的热稳定性和化学稳定性以及多样化的功能,被认为是最具应用前景的新型晶态多孔骨架材料之一。通过一锅法及合成后修饰法等多种方法可将具有特定功能化官能团的有机配体引入Zr-MOFs体系,进而实现多组分锆基金属有机骨架(MC-Zr-MOFs)的构筑及对Zr-MOFs孔道环境的有效调控。MC-Zr-MOFs被广泛应用于气体吸附与分离、溶液相客体分子/离子吸附、多相催化、化学传感及光学材料等领域,展现出优异的性能。本文详细梳理了MC-Zr-MOFs的合成策略和应用研究的近期进展,并对其未来发展前景进行了展望。

锆基金属有机框架复合膜在水处理中的应用

锆基金属有机框架(Zr-MOFs)复合膜具有良好的渗透性和抗污染性,被广泛应用于水处理领域。了解Zr-MOFs复合膜在水处理应用中的研究现状,对拓展Zr-MOFs膜的实际应用具有重要意义。鉴此,总结了Zr-MOFs的类型,复合膜的成膜方法、表面特性和过滤性能及其对水中污染物的去除效能方面的最新研究进展,重点讨论了Zr-MOFs复合膜制备方法存在的问题和优化策略以及污染物的去除机制。最后,提出优化Zr-MOFs复合膜制备方法、提升选择分离性及推进水处理中的实际应用等重要研究方向。

锆基金属有机骨架材料/活性碳纤维复合材料的制备及其降解性能

为改善活性碳材料在芥子气防护过程中存在的吸附易饱和、处置不当易造成二次污染等问题,制备了一种以活性碳纤维(ACF)为基材的新型降解材料。首先利用抽滤法将纳米锆溶胶沉积到ACF表面,随后采用层层自组装法,以ZrCl 4为金属簇、对苯二甲酸为有机配体,在纤维表面原位生长锆基金属有机骨架材料(Zr-MOF),最终制备出一种对芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(CEES)有较高降解性能的Zr-MOF/ACF复合材料,综合采用扫描电子显微镜、X射线衍射、比表面积及孔结构分析等手段进行表征,并测试了其对CEES的降解性能和力学性能。结果表明:锆溶胶的引入有效提高了Zr-MOF在ACF表面的负载量,从而提升了所得材料对CEES的降解性能,并且力学性能也获得显著提高;综合考虑样品的降解性能、拉伸强度与制备效率,将经锆溶胶处理后进行15次循环处理的样品定为最佳工艺样品,经过24 h反应后,对CEES的降解率为83.08%,断裂强度为0.40 MPa,相比于酸化处理的活性碳纤维毡,复合材料的拉伸强度提升了80.99%。

锰基金属有机骨架复合CNT电极的制备及其储锂性能

为了制备出高性能的锂离子电池负极材料,以1,4-二氰基苯、碳纳米管(CNT)和氯化锰为原料,通过溶剂热法成功合成了一种新型锰基金属有机框架复合碳纳米管(Mn-MOF/CNT)材料。通过扫描/透射电子显微镜(SEM/TEM)、X射线衍射仪(XRD)和比表面积分析仪研究了Mn-MOF/CNT的结构和形貌。将Mn-MOF/CNT用作锂离子电池负极材料,表现出较好的储锂性能。Mn-MOF/CNT负极材料在0.1 A·g^(-1)的电流密度下,首圈循环的充电比容量达到1143 mA·h·g^(-1),经过100圈循环后,充电比容量还能保持787 mA·h·g^(-1)。同时,Mn-MOF/CNT负极材料展现出了优异的倍率性能,经过10 A·g^(-1)的大电流密度循环后,电流密度再恢复到0.1 A·g^(-1)时,其充电比容量仍然可以恢复到729 mA·h·g^(-1)。因此该新型Mn-MOF/CNT负极材料具有潜在的商业化前景。

铁基金属有机骨架材料合成及在印染废水处理中的应用

针对铁基非均相催化Fenton反应矿化降解废水中有机污染物存在强酸溶液中Fe2+/Fe3+的过量浸出、长期耐久性差等问题,综述了铁基金属有机骨架材料(Fe-MOFs)的溶剂热法等常用合成方法,概括了其在废水处理中染料吸附、有机污染物降解、分子检测中的应用,并重点介绍Fe-MOFs作为可见光催化剂增强Fenton与类Fenton反应的降解有机污染物的应用。相关研究表明,Fe-MOFs是一种新型多孔无机-有机材料,能一定程度拓宽pH应用范围,具有大量的铁位点,是一种优良的Fenton催化剂。但因存在合成能耗高、稳定性差与污染物降解不彻底等问题,探索低能耗、安全环保的合成方法,合成催化活性和稳定性均衡的Fe-MOFs以提高降解率使废水中有机污染物完全矿化是Fe-MOFs的发展趋势。

室温快速合成Ag基金属有机骨架材料用于电催化还原CO_(2)

选择具有强给电子能力的1,2,4-三唑为配体,成功合成了银基金属有机骨架材料(Ag-MOF)并用于电催化还原CO_(2)反应(CO_(2)RR)。借助粉末X射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、计时电流法等表征手段对材料的晶体结构、形貌和电催化CO_(2)RR性能进行了系统的研究。与商品化的纳米Ag颗粒对比,Ag-MOF展现出更优异的电催化CO_(2)RR产物选择性、催化活性和稳定性,在-0.9 V(vs RHE)时,CO的法拉第效率高达96.1%。当电压为-1.1 V(vs RHE)时,电流密度可达17 mA·cm^(-2),且电极可以稳定运行300 min。这说明通过选择合适的配体结构,可以改变催化位点周围的化学环境,从而高效将CO_(2)转化为目标产物。

配位竞争策略制备的两个镁基金属有机骨架及其选择性CO_(2)捕集

利用配位竞争策略制备了2个镁基金属有机骨架(MOFs)。在酸性条件下,镁离子与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)热分解产生的甲酸原位反应得到三维甲酸镁MOF:[Mg_(3)(HCO_(2))6]·DMF(1)。在相同条件下,当加入竞争配体1,1′∶3′,1″-三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸(H4L)后,甲酸不再参与配位,得到新的三维镁基MOF:[Mg_(2)(L)(H_(2)O)_(3)]·2H_(2)O·2CH_(3)CN·DMF(2)。单晶X射线分析表明,MOF 1具有[Mg_(4)@Mg2]四面体建筑块,它们形成dia拓扑网络并有一个孔径为0.44 nm的一维孔道。而MOF 2具有独特的[Mg_(2)]双核簇,与4-连接配体L^(4-)配位后,形成sra拓扑网络且沿a轴方向存在一个哑铃型孔道,长度为1.42 nm。气体吸附研究发现1具有微孔结构,其表面积为342 m^(2)·g^(-1),但2不能保持原有多孔特征。此外,1具有良好的水稳定性且在低压下展现快速吸收的Ⅰ型CO_(2)吸附等温线,在298 K和2 000 kPa下吸附量达到样品重量的14.5%。理想吸附溶液理论和吸附热计算表明1具有良好的选择性CO_(2)/CH_(4)捕获能力。

基于二硫化钼和钴基金属有机骨架的痕量汞离子电化学传感器

汞离子(Hg^(2+))具有高生物毒性,痕量的汞也会对生态环境质量和人体健康造成严重危害.本文基于二硫化钼(MoS_(2))和钴基金属有机骨架(ZIF-67)的复合材料MoS_(2)@ZIF-67制备了一种新型的电化学传感器,结合MoS_(2)的优异导电性与金属有机骨架的催化性能,复合材料MoS_(2)@ZIF-67可放大电化学信号,提高电极的电化学活性.利用Hg^(2+)能与DNA中胸腺嘧啶T结合形成T-Hg^(2+)-T双螺旋结构的原理,使用差分脉冲伏安法实现了对水环境中痕量汞的特异性检测.该传感器对Hg^(2+)检测的线性范围为0.01~10μg/L,检出限为5 ng/L,并表现出较好的选择性.采用该传感器对自来水样品进行加标回收检测,回收率为110%~119%,在痕量汞的检测中具有良好的应用前景.

基于金掺杂的锆基金属有机框架电化学适配体传感器检测玉米中黄曲霉毒素B1

目的建立基于金掺杂的锆基金属有机框架(gold-doped zirconium-based metal-organic framework,Au@Zr-MOF)的电化学适配体传感器检测玉米中黄曲霉毒素B1(aflatoxin B1,AFB1)的方法。方法利用具有高比表面积、介孔结构的Zr-MOF作为骨架,通过原位还原生长的方法掺杂金纳米粒子,得到导电性良好、分散均匀的Au@Zr-MOF。并基于Au-S键共价结合AFB1适配体,构建电化学阻抗型适配体传感器,当AFB1存在时,适配体对其进行识别结合,引起电极表面电化学传质电阻增加,随着AFB1浓度的增大,阻抗值也随之增加,并根据阻抗值的变化实现对AFB1的定量检测。结果在最佳的实验条件下,该传感器对AFB1检测的线性范围为10-4~101ng/mL,检出限为0.19 pg/mL,对玉米样品的回收率为96%~112%。结论本研究建立的电化学适配体传感器可以实现对AFB1的定量检测,且具有良好的特异性和重现性,为准确、快速检测食品中的AFB1提供思路。

一种有效吸附Pb(Ⅱ)的Zr基金属有机凝胶的合成

以合成的4,4,4-三甲酸三苯胺(H3TCA)为主配体,通过溶剂热法合成了一种超分子无定型的锆基金属有机凝胶(Zr-MOG)。并通过一种简单的恒定时间控制晶化方法,使UIO-66(即Zr-MOF)凝胶化合成非晶态的Zr-MOG。结果表明,所制备的Zr-MOG拥有凝胶软材料的多层结构和非晶聚合物网络,对Pb(Ⅱ)具有良好的吸附能力。此外,以冰醋酸为晶化促进剂,成功地实现了晶态MOF和高分散非晶态MOG的转化。

锆基金属有机骨架材料及其吸附气体的综述

锆基金属有机骨架材料具有优异的环境稳定性、高的比表面积与丰富的表面官能团等特点,使其在气体吸附方面有重要的作用。综述了溶剂热法合成锆基金属有机骨架材料及其对无毒气体(氢气、二氧化碳)、有毒气体(氯化氰)、神经性毒剂(梭曼)等吸附水解方面的应用。同时,还根据锆基金属有机骨架材料的研究现状对其未来在防护领域应用的发展趋势进行了展望。为以后高稳定性锆基金属有机骨架材料在气体防护方面的研究应用提供理论依据。

基于三角芳香配体的金属有机框架对染料木素的吸附性能与机理

目的:提高染料木素的吸附率。方法:采用水热法合成2种含不同尺寸三角芳香配体的MOFs(MOF-808和PCN-777),通过系列表征确定MOFs的合成,比较其与线性二元羧酸配体构筑的MOF(UiO-66)对染料木素的吸附效果;考察孔隙特征、疏水性变化等对吸附性能的影响,利用X射线光电子能谱探究其吸附机理。结果:与线性配体构筑的UiO-66相比,三角芳香配体构筑的MOFs(MOF-808和PCN-777)的孔径分别从0.65 nm增大到1.81,3.55 nm,水接触角分别从47.91°增大到110.68°,128.23°。线性配体构筑的UiO-66对染料木素的吸附量为40.08 mg/g,吸附率为39.98%;而三角芳香配体构筑的MOFs(MOF-808和PCN-777)对染料木素的吸附量分别为61.80,81.75 mg/g,吸附率分别为61.63%,81.52%。结论:金属有机框架可用于染料木素的吸附富集,相较于线性配体,引入不同尺寸的三角芳香配体改变了MOFs孔径及疏水性,加强了MOFs的内部可及性并提供了更多吸附位点,从而提高了对染料木素的吸附效果。PCN-777对染料木素的吸附机理为金属螯合作用、π-π相互作用和疏水相互作用的协同。

β-环糊精基金属有机框架材料的制备 及其对重金属离子的吸附

为获得成本较低、绿色环保和优良吸附特性的重金属吸附材料,采用水热法合成了β-环糊精(β-CD)基金属有机骨架材料(β-CDMOF);利用柠檬酸(CA)作为交联剂,制备了一系列具有良好水稳定性的β-CD基吸附剂(β-CDMOF/CA)。并以印染废水中主要的重金属离子Sb(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)为吸附对象,探讨了吸附剂对2种重金属离子的吸附性能。结果表明,当CA用量为β-CDMOF质量的3倍时,所制备的吸附剂β-CDMOF/CA(1∶3)对2种金属离子的吸附容量最高,吸附过程符合Langmuir吸附等温模型,均遵循准二级动力学方程,即化学吸附;当Sb(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)溶液pH值分别为6和5时,β-CDMOF/CA(1∶3)对它们的饱和吸附量分别达到515.46和591.71 mg/g;经过5次吸附-解吸附后,β-CDMOF/CA(1∶3)对Sb(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)的去除率仍高于75%,具有稳定的循环吸附性能。

钴基金属有机骨架材料/钛基复合材料的合成及其可见光催化降解机理

采用原位合成法将基于3,5-吡啶二羧酸配体的一维钴基金属有机骨架材料(CP)负载到预合成的TiO_(2)^(-)TiOF2(TOF)上,制备得到复合光催化剂CP/TOF。考察了该催化剂在模拟太阳光条件下催化降解盐酸四环素(TCH)的活性,并表征了其物理化学特性。实验结果表明:CP/TOF催化剂的催化活性顺序为5%CP/TOF>20%CP/TOF>3%CP/TOF>10%CP/TOF;在催化剂投加量为0.3 g/L、TCH质量浓度为10 mg/L的条件下反应120 min,TCH去除率分别为88%、84%、83%和82%;光催化反应过程中的主要活性物种为·O_(2)^(-),CP/TOF光催化降解TCH的途径符合Z型异质结催化降解机理。

铪基纳米金属有机骨架材料制备及X射线增强化学动力协同治疗应用

以铪簇作为金属有机骨架的连接点、刚性双羧基配体2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸作为连接器、乙酸或三氟乙酸和水作为结构调节剂,通过溶剂热法合成得到八面体结构(Hf-MOFs-1)和片状结构(Hf-MOFs-2)的铪基纳米金属有机骨架(Hf-nMOFs),再经Fe3+修饰得到多功能金属有机骨架材料(Hf-Fe-MOFs-1和Hf-Fe-MOFs-2)。模拟肿瘤微环境体系中羟基自由基检测结果表明,X射线照射能显著促进Hf-Fe-MOFs-1和Hf-Fe-MOFs-2材料产生羟基自由基,且片状Hf-Fe-MOFs-2羟基自由基产生能力高于八面体Hf-Fe-MOFs-1。进一步地,在细胞层面证实了材料能够成功被细胞摄入并实现低剂量X射线促进的化学动力学协同治疗。

一类新型镁材料——镁基金属有机骨架材料

镁基金属有机骨架材料(Mg-MOFs)是近年来逐渐受到关注的一类新型功能材料,其种类与结构多样化,使其在很多领域中展现出了潜在的应用价值,为镁资源的开发利用开拓了一个新的领域。本文从Mg-MOFs的种类、特点、制备方法、应用以及稳定性5个方面展开论述。详细阐述了Mg-MOFs在催化、药物缓释、光学材料、气体储存、气体吸附和分离等方面的应用,着重介绍了Mg-MOFs的储氢能力和对二氧化碳的吸附能力及对不同混合物的选择分离能力。提出了今后Mg-MOFs的研究重点:优化Mg-MOFs的制备条件,降低制备难度及成本;选择新的配体源及溶剂,开发具有结构稳定、高比表面积、功能多样的Mg-MOFs,扩大其在气体吸附与选择性分离方向的应用;将Mg-MOFs应用于复合材料中,拓宽其应用范围。

锆基金属有机框架配合物的分类、合成及应用研究进展

金属-有机框架配合物(MOFs)是一种新型的多孔晶型聚合物材料,锆基金属有机框架配合物材料(ZrMOFs)是金属有机框架材料里的重要分支之一,其稳定性比较突出,功能应用较为全面,在催化、吸附、传感和光催化等众多领域都有着实际的应用价值,为此综述了Zr-MOFs的分类、合成方法及在气体存储、吸附、光催化方面的应用研究,并对Zr-MOFs的发展进行了展望。

基于铁基金属有机骨架电化学传感器检测食品中的Cd^(2+)和Pb^(2+)

目的制备铁负载于六羟基三亚苯基苯水合物(2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylenehydrate,Fe-HHTP),将其修饰到玻碳电极(glassycarbonelectrode,GCE)上,构建新型电化学传感器用以快速检测食品中的Cd^(2+)和Pb^(2+)。方法利用一步法制备Fe-HHTP,随后将其与多壁碳纳米管(multi-walledcarbonnanotube,MWCNT)协同作用后滴涂在玻碳电极表面,构建Fe-HHTP-MWCNT/GCE传感器,使用循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)和电化学阻抗法(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)对材料进行电化学检测表征,并用差分脉冲阳极溶出伏安法(differential pulse anodic stripping voltammetry,DPASV)同时检测食品中的Cd^(2+)和Pb^(2+)。结果Cd^(2+)和Pb^(2+)在pH 5.75的醋酸盐缓冲液、富集电位为-1.0 V、富集时间为180 s、修饰涂层为3层时,溶出峰电流最大。在优化条件下,发现Cd^(2+)和Pb^(2+)的溶出峰电流的变化趋势和浓度有关,并形成了良好的线性关系。Cd^(2+)和Pb^(2+)的线性范围为5~500 ng/mL,线性相关系数(r2)分别为0.9993和0.9997,检出限分别为0.538和0.592 ng/mL。结论该法可用于检测粮食、饮料、生活饮用水中Cd^(2+)和Pb^(2+)的含量。

锆基金属有机框架材料对酸性水中甲萘威的吸附

对比分析了UiO-66、UiO-67和NU-1000等3种锆基金属有机框架(Zr-MOFs)材料在pH3.0水溶液中对甲萘威的吸附特性.批量吸附试验结果表明,UiO-66、UiO-67和NU-1000对甲萘威均表现出高效的吸附性能,20 min内基本达到吸附平衡;等温吸附试验结果表明,吸附过程与Langmuir等温吸附方程拟合程度较高(R2>0.99),理论最大吸附量分别为115.05、221.45、310.97 mg·g^(-1);吸附动力学试验结果表明,吸附过程符合准二级动力学方程(R^(2)=0.999),且化学吸附起主要作用;热力学参数计算结果表明,吸附过程是自发进行的吸热反应,升温有利于吸附.