七水合三氯化铈-碘化钠催化氨基苯硫酚与高位阻α,β-不饱和酮的迈克尔加成反应

对七水合三氯化铈-碘化钠(CeCl3·7H2O-NaI)化邻氨基苯硫酚、对氯邻氨基苯硫酚、间氨基苯硫酚、对氨基苯硫酚和对甲基苯硫酚与α,β-不饱和酮(1a^1o)的迈克尔加成反应进行了系统研究.结果表明,CeCl3·7H2O-NaI-SiO2复合催化剂能有效催化邻氨基苯硫酚及对氯邻氨基苯硫酚与α,β-不饱和酮(1a^1o)的迈克尔加成反应.在优化的反应条件下,即n(CeCl3·7H2O)∶n(NaI)∶n(α,β-不饱和酮)=1∶2∶2,m(CeCl3·7H2O)∶m(SiO2)=1∶1.6,三氯甲烷作溶剂,反应温度为回流温度,反应时间为2 h,反应可达到中等产率(43.1%~58.8%).催化剂重复使用4次基本稳定.此外,提出了可能的催化机理.

4-氨基苯硫酚在金电极上电化学转变过程的表面增强拉曼光谱及其理论研究

采用循环伏安法和表面增强拉曼散射现场研究了酸性溶液中4-氨基苯硫酚(PATP)在金电极表面的电化学转变过程,并结合密度泛函理论(DFT)对光谱进行了指认,由此确定电极表面的最终产物.研究结果表明,PATP分子在电极表面首先氧化为阳离子自由基,该自由基与邻近的分子通过头尾相接生成二聚体4'-巯基-N-苯基苯醌二亚胺,随后发生水解反应生成4'-巯基-N-苯基苯醌单亚胺.用DFT在B3LYP/6-311+G**(C,N,S,H)/LANL2DZ(Au)水平上计算模拟4'-巯基-N-苯基苯醌二亚胺在金表面的拉曼光谱,结果与所获得的表面拉曼光谱较好吻合,平均相对偏差约为2.1%.

聚邻氨基苯硫酚/纳米金复合膜分子印迹传感器测定2,4-二氯苯酚

在2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)存在下,在金电极表面自组装邻氨基苯硫酚(oATP)并电聚合oATP/金纳米粒子,制得2,4-DCP印迹复合膜电化学传感器.采用循环伏安法和交流阻抗技术对传感器制备过程进行了表征,以K3Fe(CN)6为探针,间接对2,4-DCP进行定量分析.结果表明,2,4-DCP在5.0×10-8～1.2×10-4mol/L浓度范围内与K3Fe(CN)6示差脉冲伏安曲线的峰电流呈线性关系(R2=0.9964),检出限为1.5×10-8mol/L(S/N=3).该印迹传感器可在几种氯代酚干扰下选择性测定2,4-DCP.利用该传感器对环境水样进行加标回收检测,回收率为95.2%～109.3%.

纳米硫化镉在对氨基苯硫酚自组装单层修饰金电极上的电化学合成

采用电流脉冲法在自组装了对氨基苯硫酚单层的金电极(PATP/Au)上电沉积硫化镉(CdS)纳米薄膜,运用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射谱(XRD)对其形貌和结构进行了表征,发现得到的是垂直基底生长的CdS纳米棒有序阵列.研究电沉积中电流脉冲参数的影响时发现:随着电流脉冲宽度增大,CdS纳米棒的尺寸增大,有序性降低;脉冲幅度增大,则纳米棒尺寸增大,覆盖度也随之增大.因此通过调节脉冲宽度和脉冲幅度,可对所制备的CdS纳米薄膜的形貌和尺寸进行调控.运用循环伏安法和计时电位法对电沉积机理进行了探究.根据实验结果我们认为Au电极自组装PATP单分子层后,PATP分子中的-NH2与溶液中Cd2+相互作用,使沉积时的电子通过表面的PATP分子链进行传递.并进一步提出纳米CdS在PATP/Au电极上电化学合成的生长机理.

2-氨基-苯并噻唑水解制备2-氨基苯硫酚的研究

以2-氨基-苯并噻唑为原料水解制备2-氨基苯硫酚,对反应中间体S-甲酰基-2-氨基苯硫酚进行了分离和结构确认,在此基础上对反应机理进行分析,采用新的分步水解方案使总收率达到95.4%。

邻氨基苯硫酚的测定方法

本文概述了测定邻氨基苯硫酚的分光光度法、容量法和色谱法，并对三种方法作了比较，认为Ｏ－ＤＩＢ或ＮＣＳ容量法可作为进厂原料的常规测定方法，相对误差为０．２５％。

基于掺杂纳米金的聚对氨基苯硫酚分子印迹传感器测定苦参碱

目的:以分子印迹聚合物技术研究一种快速、准确检测农药苦参碱的方法。方法:以苦参碱为模板分子,对氨基苯硫酚为功能单体,以纳米金为修饰材料,在pH=6柠檬酸-磷酸氢二钠溶液中,用电化学还原法修饰玻碳电极,电聚合形成掺杂纳米金的聚对氨基苯硫酚分子印迹聚合膜,制备了苦参碱分子印迹电化学传感器,并研究了该传感器检测时的洗脱和吸附条件,以及方法的分析性能。结果:将分子印迹传感器在乙醇-醋酸(体积比9∶1)溶液中浸泡3 min,然后置于样品溶液中吸附5 min,选用5 mmol/L K3Fe(CN)6的氯化钾溶液为表征溶液,采用循环伏安法测定峰电流。在最佳条件下,苦参碱浓度在2.0×10^(-6)~5.0×10^(-6)μg/mL范围内线性关系良好,检出限为3.3×10^(-8)μg/mL,相对标准偏差不大于3.0%。结论:用该分子印迹传感器检测苦参碱性能好,方法简单,线性关系好,精密度好、准确度高。

SERS-HPLC联用技术对邻氨基苯硫酚与邻碘苯甲酰氯反应的监测

通过表面增强拉曼光谱(SERS)与高效液相色谱(HPLC)联用开展了在线监测催化剂对邻氨基苯硫酚(OATP)与邻碘苯甲酰氯反应的影响.结果表明,无催化剂时反应产物为1b{S-[2-(2碘苯甲酰氨基)苯基]-2-碘代苯硫酸盐}和2b{N,N′-[二硫(2,1-亚苯基)]二(2-碘苯甲酰胺)},在醋酸铜催化下生成3b{10-(2-碘苯甲酰基)二苯并[b,f][1,4]硫氮杂-11(10H)-酮};无催化剂条件下经历亲核取代反应及硫自由基耦合的过程,在醋酸铜催化下产物1b的结构发生变异生成3b.所得结果与核磁质谱等常规非现场技术解析结构一致.

纳米结构金电极上对氨基苯硫酚的电化学反应过程研究

本文研究了金电极上吸附对氨基苯硫酚(PATP)的电化学行为。在0.05 mol·L^(-1)的硫酸溶液(pH=1)中,从循环伏安图中可观察到PATP的不可逆电氧化峰。基于吸附PATP电化学氧化为4′-巯基-N-苯基醌二亚胺(NPQD)的反应机理,计算了电极表面PATP的覆盖度,并在低激光功率下通过电化学表面增强拉曼光谱进行了氧化产物表征。通过电化学线性扫描伏安法及理论模拟计算,确定了PATP电化学氧化的动力学参数,即表观反应速率常数k及传递系数α,确定了生成阳离子自由基的步骤为速率控制步骤。

对氨基苯硫酚的合成和表征

以对硝基氯苯为原料,合成对氨基苯硫酚。根据亲核取代和还原反应的机理,有针对性的选择多硫化钠作为取代还原的反应试剂,在温度90℃,反应5h和还原温度150℃,反应3h,产率为85.4%。产品外观为白色粉末,熔点为39.1℃～40.9℃。

三氟甲磺酸镓催化的邻氨基苯硫酚与查尔酮的反应研究

报道了三氟甲磺酸镓(Ga(OTf)3)催化的邻氨基苯硫酚和查尔酮的分子间加成成环反应。研究表明,当查尔酮中与羰基相连的苯基的2-位连有羟基时可以高产率地生成具有广泛生理活性的1,5-苯并硫氮杂卓衍生物,产物结构经核磁、质谱得到确证。

水相铜催化α-酮酸与邻氨基苯硫酚合成苯并噻唑化合物

发展了一种新颖的水相α-酮酸与邻氨基苯硫酚合成苯并噻唑化合物的方法。在CuCl_(2)·2H_(2)O的催化下,通过该反应顺利合成了2-取代苯并噻唑化合物,产率较高,底物适应性较好。

4-氨基苯硫酚修饰的甲醛分子印迹聚合物的吸附性能

以4-氨基苯硫酚为改性剂,对硅胶(SG)进行共价修饰,合成得到了一种对甲醛有结合作用的吸附材料中间体(SG-V-NH)。以丙烯酰胺为功能单体、甲醛为模板、在引发剂等作用下聚合反应,在中间体表面制备分子印迹聚合物,得到一种甲醛吸附剂(SGVN-MIP),采用红外光谱其结构进行表征。通过吸附平衡试验考察其吸附工艺条件和吸附容量。结果表明:该甲醛吸附剂吸附容量Q达到41.3 mg/g,吸附选择性较SG提高了5.60倍。

邻氨基苯硫酚制备方法的改进

本文通过对邻氨基苯硫酚合成工艺进行动力学分析,提出了一个新的工艺方案,并通过实验验证,给出了一组满意的工艺参数。

对氨基苯硫酚分子的表面增强拉曼光谱及等离激元光催化反应

对氨基苯硫酚(PATP)是表面增强拉曼光谱(SERS)研究中最重要的探针分子之一.PATP吸附体系具有非常特征且异常强的SERS信号,但人们对其SERS信号的理解仍存在较大争议.本文结合文献,总结了我们为了理解PATP分子异常的SERS光谱所开展的系统的理论和实验工作.首先介绍PATP的SERS增强机理方面开展的理论工作,研究表明PATP分子的异常SERS信号不是来自PATP分子本身,而是来自其表面催化偶联反应产物二巯基偶氮苯(DMAB).通过实验和DMAB合成两个方面,验证了DMAB是异常SERS信号的根源.其次总结了各种实验条件对PATP转化为DMAB的影响,并从实验和理论两个角度探讨PATP的表面催化偶联反应机理.最后,通过对PATP体系的SERS和等离激元增强化学反应的总结,展望表面等离激元增强化学反应的未来发展方向.

硫化聚间氨基苯硫酚/淀粉复合材料的制备及其对Hg(Ⅱ)的高效吸附

本文以可再生马铃薯淀粉(PS)为原料,通过巯基偶联剂修饰,获得巯基功能化淀粉(PS-SH);然后,间氨基苯硫酚在过硫酸铵作为引发剂的作用下发生聚合反应,得到聚间氨基苯硫酚(PMAT);接着,以单质硫为交联剂,获得硫化聚间氨基苯硫酚/淀粉复合物(PS-S-PMAT),最后对材料的化学组成、结构、形貌进行表征同时探究了各种变量对汞离子的吸附性能的影响。研究发现,在常温下,当pH值为4,初始浓度为100mg/L,吸附时间为360min时,材料的吸附量和去除率分别为226.29mg/g和90.52%。通过对实验数据进行拟合和分析,汞离子去除过程遵循准二级动力学模型和Langmuir模型,该材料对Hg(Ⅱ)的最大理论吸附容量是387.60mg/g。干扰离子和吸附剂再生实验表明:干扰离子并没有明显影响材料对汞离子的吸附,同时,材料经过五次吸附-脱吸附循环后,吸附量仍然为200.73mg/g,说明材料具有较好再生和重复使用的性能。

毒莠定印迹邻氨基苯硫酚/金纳米粒子复合膜安培传感器

在模板分子存在下,在金电极上自组装邻氨基苯硫酚（oATP）,通过电聚合制得毒莠定印迹的oATP/金纳米粒子聚合薄膜及其安培传感器.采用循环伏安法和交流阻抗技术对传感器制备过程进行表征,用紫外光谱法研究了单体与模板间的相互作用.以K3Fe（CN）6为探针,示差脉冲伏安曲线的峰电流与毒莠定浓度在2.0×10^-7-2.4×10 4mol/L范围内呈现良好的线性关系（r=0.9963）,毒莠定的检出限为6.5×10 8mol/L（S/N=3）.将该印迹膜传感器用于环境水样加标回收检测,结果令人满意.

2-氨基苯硫酚NIR-SERS光谱及其在纳米银表面吸附行为分析

本文采用静电自组装的方法制备了二维纳米银膜。UV-vis吸收光谱显示其等离子体共振吸收带位于400+900nm的光谱范围,延伸到了近红外区,可以较好的匹配785nm的近红外激发光源。以该纳米银膜为基底,对2-氨基苯硫酚(2-ATP)分子进行了近红外表面增强拉曼散射(NIR-SERS)检测,获得了重复性良好的NIR-SERS光谱图。实验表明:以2-ATP为探针分子时,该纳米银膜的NIR-SERS增强因子达到2.19×109。同时,本文采用密度泛函理论(DFT),以B3LYP/6-31G为基函数,对2-ATP分子进行结构优化和普通拉曼光谱(NR)计算,发现理论值和实验值吻合较好。此外,对2-ATP的NIR-SERS谱带进行了归属分析,发现当2-ATP分子在纳米银表面吸附时,是以-SH基团吸附到银表面,且同时-SH基团会被纳米银氧化。

中间体5-氨基-2-氯-4-氟苯硫酚合成方法的改进

由红磷 /碘 /醋酸体系还原 5 -乙酰胺基 - 2 -氯 - 4 -氟苯磺酰氯 ,然后水解合成 5 -氨基 - 2 -氯 - 4 -氟苯硫酚的方法与前文报道的用锌粉还原然后水解的方法相比 ,具有收率高、成本低和三废少的优点 ,总收率达到 95 %以上。

免萃取矿物绝缘油中溶解糠醛的高灵敏原位检测研究

对油中溶解糠醛含量进行准确的原位检测对评估油浸式变压器纸绝缘老化程度非常重要,但已有的原位检测方法存在检测灵敏度低的难题。针对上述问题,该文提出B-Cu@F-Ag@Au基底表面修饰4-氨基苯硫酚(4-aminothiophenol,4-ATP)分子的油中溶解糠醛拉曼信号提高方法。首先,基于仿真手段对4-ATP-糠醛的拉曼信号增强作用进行验证分析;其次,通过制备4-ATP-B-Cu@F-Ag@Au基底对标准糠醛绝缘油样以及老化油样进行检测,验证所提方法对绝缘油中糠醛高灵敏原位检测性能;最后,通过与液相色谱(liquid chromatography,LC)检测结果对比,明确所提方法检测准确性。研究结果表明:引入4-ATP分子使糠醛拉曼信号强度较弱的C=O键席夫碱反应成信号较强C=N键,对免萃取的溶解糠醛最小检测下限降低25倍,达到0.08 mg/L;与LC检测结果对比,对实验室加速老化和现场运行变压器油样(重庆长寿500 kV变电站1、2、3号变压器)的溶解糠醛原位检测绝对偏差和相对偏差分别小于0.0055 mg/L和4.18%,证明所提方法能实现免萃取的矿物绝缘油中溶解糠醛高灵敏原位检测,可为确保油浸式变压器安全可靠运行提供一定的技术支撑。