氨基酸-镍析氢催化剂的水溶性及电化学性能

为开发水溶液中廉价金属为催化中心的高活性析氢催化剂,以金属镍代替贵金属铂,通过3种氨基酸(苯丙氨酸、谷氨酸和丝氨酸)的不同官能团调控催化剂水溶性并进行电催化性能试验。结果表明,当以水溶性的羧基或者羟基代替脂溶性的苯基时,催化剂水溶性显著提高;同时,电化学催化产氢结果表明,在MeCN/H 2O溶液,扫速为0.1 V/s及较低的催化电位下,催化剂表现出较好的催化产氢活性。

过渡金属硫化物NiS(x)@NF催化剂水热法制备及其析氢性能

电解水制氢是最具潜力的绿氢制备技术,而高效析氢反应(HER)催化剂的开发对其大规模推广意义重大。本文以硫脲为硫源,在泡沫镍(NF)上原位生长Ni3S4,制备了一系列NiS(x)@NF过渡金属硫化物纳米片催化剂(x代表硫脲用量),对催化剂进行了结构、形貌以及金属价态等表征,并于1mol/L KOH碱液以及模拟海水中研究了催化剂的HER性能。催化剂制备采用简单的水热法,且直接利用NF上的Ni,无需额外加入Ni源,不仅制备方法简单、成本低,且活性相与NF基底结合牢固,稳定性好。HER性能测试结果表明,与NF相比,NiS(x)@NF催化剂在碱性电解液中HER性能得到明显提升,这归因于NF上原位生长Ni3S4纳米片。其中,NiS(0.14)@NF催化剂具有最小的过电势(η10=0.091V,η100=0.102V)、最高的内在催化活性,且Tafel斜率只有105.23m V/dec。催化剂在模拟海水中的HER活性明显降低,表明海水中的干扰组分对HER活性影响较大。但值得注意的是,在不同的电流负载下(10m A/cm^(2)、40m A/cm^(2)以及100m A/cm^(2)),Ni S(0.14)@NF催化剂在碱液及模拟海水中均显示出了较高的稳定性,这是由于采用原位生长法直接在NF上生长Ni3S4,使活性相与NF基底结合牢固,不易脱落的缘故。

电沉积铱镍薄膜电催化剂及其析氢性能

采用电沉积技术在泡沫铜上制备了铱镍(Ir-Ni)合金薄膜,并利用泡沫铜(CF)的三维多孔结构和Ir-Ni合金的优良催化及抗腐蚀性来提升薄膜的电催化析氢反应(HER)性能。本文在恒电流条件下通过电沉积技术在泡沫铜上制备了Ir-Ni薄膜,并与泡沫铜上电沉积制备的纯Ir和纯Ni薄膜进行了比较。通过扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线光电子能谱仪(XPS)分析了薄膜的表面形貌和化学成分,采用线性扫描伏安法(LSV)测试了其电催化性能。结果表明:Ir-Ni薄膜成功附着在具有多孔结构和空心形貌的泡沫铜上,其表面比纯Ni薄膜粗糙。薄膜主要由金属态Ir组成,含量为(80.0±1.2)at.%。Ir-Ni/CF表现出出色的HER性能,仅需要60 mV的过电位就能获得10 mA·cm^(–2)电流密度,塔菲尔斜率(Tafel)低至40 mV·dec^(–1),交换电流密度j0为0.657 mA·cm^(–2),达到了商用Pt/C催化剂的87.6%。并且在碱性溶液中,长时间的析氢实验显示Ir-Ni/CF具有良好的电催化稳定性。相比于Ir/CF和Ni/CF,Ir-Ni/CF的电催化活性显著提升,这主要归因于两方面的因素:一方面是薄膜相对粗糙的表面增加了活性中心的表面积,另一方面是Ir与Ni在析氢反应中的协同效应。

泡沫镍支撑Ru基析氢/析氧反应电催化剂的研究进展

电催化水分解大规模制氢有望缓解能源危机和环境问题。对于阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER),开发高效、低成本的电催化剂是加速反应过程和降低能耗的迫切需要。以泡沫镍为基底的Ru基电催化剂是一类具有高比表面积、高导电性和高稳定性的电催化材料,可用于提高电催化反应的效率和选择性。综述了以泡沫镍为基底的Ru基电催化剂的研究进展,讨论了制备高效Ru基电催化剂的前景和面临的挑战。

镍盐前体对Ni/γ-Al_2O_3催化剂催化加氢活性的影响

用X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、程序升温还原、CO化学吸附和微反应测试等方法研究了不同镍盐前体制备的负载型Ni/γ-Al2O3催化剂的结构和催化α-蒎烯加氢活性.结果表明,用醋酸镍前体制备的催化剂的催化加氢活性远高于用硝酸镍前体制备的催化剂,并且这种催化加氢活性的差异与不同前体制备的Ni O/γ-Al2O3样品表面Ni2+的分散状态及还原度密切相关.当Ni2+负载量远低于其在γ-Al2O3载体表面上的分散容量时,Ni2+优先嵌入载体表面四面体空位,随着Ni2+负载量的增加,嵌入载体表面八面体空位的Ni2+的比例增大.由于醋酸根阴离子对γ-Al2O3载体表面四面体空位的屏蔽效应大于硝酸根阴离子,在醋酸镍前体制备的Ni O/γ-Al2O3样品表面,Ni2+倾向于嵌入载体表面八面体空位且易被还原为金属态Ni0,故用醋酸镍前体制备的Ni/γ-Al2O3催化剂的催化α-蒎烯加氢活性高于用硝酸镍前体制备的催化剂.

非负载镍催化剂的2-乙基蒽醌加氢活性及其氢吸脱附性质

分别制备了金属镍粉、兰尼镍、Ni B非晶态合金及镧掺杂的Ni B非晶态合金 (Ni B La)催化剂 ,研究了催化剂的氢吸附和脱附性质以及对 2 乙基蒽醌加氢反应的催化性能 .结果表明 ,金属镍粉、兰尼镍和Ni B催化剂表面均具有两种氢吸附位 :弱吸附位和强吸附位 .Ni B La催化剂表面只有氢的强吸附位 ,其强吸附氢量与兰尼镍相当 .推测只有氢的强吸附位是 2 乙基蒽醌加氢反应的活性中心 ,并且Ni B La催化剂上的强吸附氢较兰尼镍上的更活泼 ,因而Ni B La非晶态合金催化剂对加氢反应的催化活性高于兰尼镍 .

载体对镍基催化剂催化2,4-二硝基甲苯加氢反应的影响

采用浸渍沉淀法制备了Ni/MgO、Ni/HZSM-5、Ni/硅藻土、Ni/SiO2及Ni/HY催化剂,通过XRD、BET、TPR等分析手段对催化剂进行了表征,并将其应用于2,4-二硝基甲苯液相加氢制2,4-甲苯二胺反应。结果表明,在2.2MPa、90℃、反应原料5g、溶剂300mL、催化剂0.5g的条件下,这5种镍基催化剂催化2,4-二硝基甲苯液相加氢反应按2,4-甲苯二胺的选择性高低的排列顺序为Ni/HY、Ni/硅藻土、Ni/SiO2、Ni/HZSM-5、Ni/MgO,其中Ni/HY催化剂催化活性最高,2,4-二硝基甲苯转化率和2,4-甲苯二胺的选择性分别达到99.94%和99.40%,且在循环使用3次后仍能保持良好的催化活性。

镍基催化剂上2-丙基-2-庚烯醛液相加氢工艺研究

以1-丁烯及合成气为初始原料,三苯基膦和羰基铑为催化剂,经氢甲酰化反应、常压精馏精制得到正戊醛;再以NaOH溶液为催化剂,通过正戊醛羟醛缩合反应、减压精馏精制得到含2-丙基-2-庚烯醛(PBA)97.5%(w)的癸烯醛。以Johnson Matthey公司提供的HTC Ni 500RP为催化剂,采用绝热式固定床加氢反应装置,考察了PBA液相加氢工艺过程中原料入口温度、反应压力、液态空速、氢油比(H2与癸烯醛的体积比)和原料组成对加氢反应的影响。实验结果表明,在原料入口温度100℃、反应压力4.0 MPa、液态空速0.42 g/(g.h)、氢油比600的条件下,PBA加氢反应的转化率接近100%,完全加氢产物2-丙基-1-庚醇的选择性可达97%以上;原料组成对加氢反应的影响不大。

溶胶-沉积镍基催化剂及其在裂解C_9^+加氢中的应用

研究了溶胶-沉积法制备的高镍含量负载型金属催化剂,考察了镍含量、载体组成及焙烧温度等对催化剂性能的影响,对制备的催化剂进行了BET、XRD及TPR表征。结果表明,催化剂表面积和孔径随镍含量增加而减小;溶胶-沉积NiO/Al2O3-SiO2中Ni以高分散的NiO形式存在,与载体相互作用较强,没有NiAl2O4尖晶石生成;催化剂比表面积较大[(220～240)m2.g-1],孔径适中[(8～10)nm]。溶胶-沉积Ni/Al2O3-SiO2催化剂具有良好的催化性能,将其应用于裂解C9+加氢反应,效果较好,烯烃加氢率达90%,芳烃损失为零,催化剂性能稳定,耐胶质能力强。

1,2-环己二醇脱氢制邻苯二酚镍基催化剂的研究

以硝酸镍为镍源,分别以硅藻土、活性炭、MgO和γ-Al2O3为载体,采用均相沉淀法与等体积浸渍法制备了负载型镍基催化剂,考察了所制备的催化剂对1,2-环己二醇脱氢制邻苯二酚反应的活性和选择性,并对催化剂进行了BET,XRD,SEM等表征。实验结果表明,催化剂的比表面积与脱氢活性无对应关系,但平均孔径大有利于提高邻苯二酚的选择性;沉淀剂影响催化剂的微孔结构和粒径分布。以硅藻土为载体、NH3.H2O+NH4HCO3为沉淀剂制备的镍基催化剂,镍物种的晶粒度小、分散度较高,催化剂的平均孔径大,表现出良好的活性和选择性,在320℃、101kPa、液态空速2.6h-1、N2流量30mL/min、n(1,2-环己二醇)∶n(H2O)=1∶4的条件下,1,2-环己二醇的转化率达到98.3%,邻苯二酚的选择性为85.2%。

泡沫镍载碳化钨催化剂上的析氢反应

结合直接化学还原法和交替微波法制备了泡沫Ni载Ni-WC催化剂,用X射线衍射、扫描电镜和透射电镜对催化剂进行了表征,研究了其析氢电催化性能.结果表明,在相同条件下,泡沫Ni载Ni-WC催化剂的析氢起始电位与泡沫Ni相比降低了60 mV左右.电解质浓度和温度对泡沫Ni载Ni-WC催化剂的析氢电催化活性有很大影响.

Ru-Ni/C催化剂在碱性介质中的析氢性能研究

氢气的高效生产和利用对构建清洁低碳的能源体系至关重要,碱性电解水制氢是目前我国应用最多的制氢技术,但也存在能耗较高的问题.因此迫切需要寻找低成本、高性能的电催化剂用于析氢反应(HER),以提高水分解效率.我们采用沉积沉淀法合成了双金属负载型Ru-Ni/C催化剂,用透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)对催化剂的形貌和结构进行了表征.用线性扫描伏安法(LSV)、电化学阻抗谱(EIS)等测试了HER性能.结果显示炭载体上RuNi双金属均匀分散,在电流密度为10 mA·cm^(-2)时过电位仅为34.4 mV,且稳定性良好,Tafel斜率仅为60.33 mV·dec^(-1),比商用Pt/C还小.表明Ru-Ni/C催化剂展现出了优异的HER电催化活性和稳定性,RuNi双金属之间的协同效应很大程度上促进了催化剂的催化性能,该研究为发展高效的碱性电解水制氢阴极催化剂提供了新思路.

非晶态镍合金催化剂加氢合成3,4-二氯苯胺

以3,4-二氯硝基苯催化加氢合成3,4-二氯苯胺。比较了RaneyNi、非晶态镍合金、Pd/C等3种催化剂,采用非晶态镍合金作加氢催化剂,转化率和选择性大于99%,脱氯率0.1%,催化剂寿命长,套用15批活性不下降,产品3,4-二氯苯胺含量>99%。

助剂对顺酐加氢制备γ-丁内酯催化剂页硅酸镍性能的影响

采用蒸氨法制备含Mo、Ce、Zn助剂的页硅酸镍催化剂,考察助剂对催化剂催化顺酐加氢制备γ-丁内酯的影响。结合N2吸附-脱附、XRD、H2-TPR、NH3-TPD、TEM、XPS等表征和活性评价对催化剂的织构性质及其催化性能进行研究。结果表明,不同性质的助剂对催化剂结构及其催化性能具有显著影响。助剂Mo的掺杂,提高催化剂中镍物种的还原,增加催化剂表面金属Ni0的数目,在金属和酸性位协同催化下,促进催化剂催化顺酐C=O基加氢的能力,在反应温度160℃、氢气压力5 MPa、反应时间180 min条件下,γ-丁内酯产率可达21. 3%,是未掺杂催化剂催化活性的1. 5倍。助剂Zn和Ce的加入,降低催化剂酸性,进而降低其催化活性。

HY/MCM-41/γ-Al_2O_3负载的硫化态Ni-Mo-P催化剂上萘的加氢

采用水热法合成了不同SiO2 /Al2 O3 比的MCM 4 1介孔分子筛 .并分别以HY/MCM 4 1 /γ Al2 O3 ,HY/γ Al2 O3 和γ Al2 O3 为载体 ,用浸渍法制备了Mo Ni P催化剂 .以萘为模型化合物 ,考察了硫化态Mo Ni P催化剂的加氢活性 .结果表明 ,不同载体负载的催化剂催化活性均随着活性组分负载量的增大而提高 ,其中掺杂大比表面MCM 4 1的HY/MCM 4 1 /γ Al2 O3所负载的催化剂催化活性提高幅度最大 .由于MCM 4 1与HY分子筛在酸性和孔结构上存在互补性 ,因而催化剂对萘加氢存在协同作用 .提出了萘加氢的反应机理 ,认为反应网络包括两个平行路径 :一是萘加氢生成四氢萘后发生异构化或开环反应 ;二是萘加氢生成四氢萘后进一步加氢生成十氢萘 。

炭包覆氧化铝负载镍催化剂的制备和表征及其催化加氢性能

以炭包覆Al2O3(CCA)为载体,采用等体积浸渍法制备了17%Ni/CCA催化剂,采用热重-差示量热扫描、扫描电镜、X射线光电子能谱、N2物理吸附、H2程序升温还原和X射线衍射等手段对样品进行了表征,并用于粗1,4-丁二醇加氢反应中.结果表明,炭的引入显著改变了Al2O3的表面性质、负载Ni的存在形态以及金属-载体间的相互作用,因而不同炭含量的Ni/CCA催化剂在粗1,4-丁二醇加氢反应中表现出不同的催化活性.当载体中炭含量为11.6%时,催化剂中的Ni以无定形状态高度分散于载体表面,同时具有适宜的金属-载体相互作用及较好的还原性能,因而其加氢活性最高.

4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理的研究 Ⅰ.NiW体系催化剂的催化行为

分别以γ Al2 O3 、无定形硅铝和含少量稀土分子筛的γ Al2 O3 为载体 ,制备了不同系列的NiW体系加氢脱硫催化剂 ,并在连续流动微反装置上评价了催化剂对 4 ,6 二甲基二苯并噻吩 (DMDBT)加氢脱硫反应的催化性能 .结果表明 ,NiW体系催化剂对该反应具有较高的芳烃加氢和脱硫活性 ;先加氢后脱硫是加氢脱硫 (HDS)反应的主要途径 ,提高加氢活性是提高HDS活性最有效的途径 ;增强载体的酸性 ,直接脱硫和裂解活性均有所提高 .同时 ,酸性载体负载的催化剂还显示出一定的异构化性能 ,但其加氢活性低于氧化铝负载的催化剂 .酸性载体负载的NiW催化剂的异构化性能在邻二甲苯异构化反应中得到进一步证实 .根据实验结果 。

镍-钨氮化物催化剂的实验研究

分别以Ni2O3、WO3、Ni(NO3)2·6H2O以及(NH4)2W4O13·18H2O为原料,采用N2 H2为还原气,通过程序升温还原反应的氮化处理技术,合成了单金属、双金属以及负载型(γ Al2O3为载体)双金属氮化物催化剂。用XRD、FT IR、TG DTA等手段表征了催化剂;用噻吩加氢脱硫反应评定了催化剂的性能。结果表明,在实验条件下可以生成镍钨氮化物催化剂;由于镍和载体的共同作用,使得催化剂的氮化温度降低了160℃;负载型镍钨氮化物催化剂(w(NiO)=2.8%,w(WO3)=28%)比工业应用的硫化态催化剂G1具有较高的初活性和稳定性。

Ni-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂上柴油加氢脱硫反应动力学

采用高压滴流床反应器,在反应温度280～360℃、H2分压5～7 MPa、氢与油体积比300～900、液态空速1～6 h-1的条件下,考察了柴油在Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂上的加氢脱硫反应规律,并建立了柴油加氢脱硫反应动力学模型。采用Levenberg-Marquard优化方法对实验数据进行回归,确定了反应动力学模型中的有关参数。实验结果表明,Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂上柴油加氢脱硫反应为1.5级,表观活化能为78 002 J/mol。模型计算结果与实验数据吻合良好,平均相对偏差仅为2.7%。

稀土铈对镍-钴-磷合金电极的析氢催化性能的影响

采用自行研制的复合配合剂,用化学沉积法在酸性体系中制备了Ni-Co-P和Ni-Co-P稀土合金电极。研究了稀土元素铈对Ni-Co-P合金电极的析氢电催化活性和电化学稳定性的影响。通过电化学方法测定合金电极在7mol/LKOH溶液中的阴极极化曲线、Tafel曲线和电化学稳定性曲线,结果表明,与Ni-Co P合金电极相比,Ni-Co-P(RE)合金电极的析氢电位正移约90mV,Ni-Co-P(RE)合金电极具有较优的析氢电催化活性和电化学稳定性。此外,还通过X射线衍射、扫描电镜和合金镀层成分分析,结果表明,稀土元素铈的加入使非晶态Ni-Co-P合金镀层晶粒细化,但稀土元素铈不与合金共沉积,只是起到改变镀层组织结构的作用。