Zn粉作为催化剂前体催化对甲苯磺酰胺/二溴海因与烯烃的区域选择性和立体选择性氨溴加成反应

Zn粉作为催化剂前体,在反应中可被原位氧化成高效Zn(Ⅱ)-催化剂.在该催化剂催化下,以对甲苯磺酰胺和1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(二溴海因)为氮源/卤素源,二氯甲烷作溶剂,建立了烯键上的高度区域选择和立体选择性氨溴加成反应新体系.该方法在室温下可高产率地制得邻位氨基溴的加成产物,最高收率可达99%.实验结果表明,当与双键直接相连的苯环对位有强给电子基团(CH3O)时,反应收率高,并可得到唯一的氨溴加成产物(α-溴-β-氨基);当与双键直接相连的苯环对位有强拉电子基团(NO2)或弱拉电子基团(如Br和F)时,该反应的产率相对较低,但也能制得另一个唯一的氨溴加成产物异构体(α-氨基-β-溴型).本文考察了20种不同结构底物的氨溴加成反应情况,产物结构经过1H NMR、13C NMR和元素分析确证,并探讨了该反应的机理.

β-硝基苯乙烯衍生物与二溴海因高度区域选择性氨溴加成反应

以β-硝基苯乙烯衍生物为底物,二溴海因为氮源/卤素源,乙腈作溶剂,建立了碳碳双键上高度区域选择性氨溴加成反应新体系.β-硝基苯乙烯衍生物与二溴海因在室温无水碳酸钠催化下反应,可高收率获得邻位氨溴加成产物,最高收率达97%;β-甲基-β-硝基苯乙烯衍生物在氢氧化钾催化下回流反应,也可高收率得到邻位氨溴加成产物,最高收率达95%.实验结果表明,对于硝基苯乙烯衍生物,当苯环4-位具有强供电子基团如CH3O时,可以得到单一的α-氨基-β-溴加成产物,但其收率相对较低;当硝基苯乙烯衍生物的苯环4-位有强吸电子基团如NO2时,反应收率则很高.这一实验结果证明β-硝基苯乙烯衍生物(缺电子烯烃)与二溴海因的氨溴加成反应具有亲核加成的特征.本文共考察了20种不同结构的β-硝基苯乙烯衍生物的氨溴加成反应情况,其产物结构经核磁共振波谱及质谱分析确证,并提出了可能的反应机理.

β-硝基苯乙烯衍生物与丙烯酰胺及N-溴代丁二酰亚胺的区域专一性氨溴加成反应

以β-硝基苯乙烯衍生物为底物,丙烯酰胺和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为氮源和卤素源,建立了碳-碳双键上的选择性氨溴加成反应新体系.以二氯甲烷为溶剂,在没有惰性气体保护及乙醇钠促进下,β-硝基苯乙烯衍生物与丙烯酰胺和NBS于室温反应即可高收率地获得α-氨基-β,β-二溴加成产物,最高收率达83%;以甲醇为溶剂,在无水碳酸钠作用下,β-甲基-β-硝基苯乙烯衍生物也可高收率地获得相应的邻位氨溴加成产物,最高收率达97%.共考察了25种不同结构β-硝基苯乙烯衍生物的氨溴加成反应,结果表明,该反应具有广泛的适应性.采用核磁共振波谱及质谱表征了产物的结构,并提出了可能的反应机理.

铝粉催化肉桂酸酯衍生物区域选择和立体选择性氨溴加成反应研究

在铝粉催化下,以对甲苯磺酰胺(TsNH2)和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为氮源和卤素源,二氯甲烷作溶剂,建立了肉桂酸酯双键上的高度区域选择和立体选择性氨卤加成反应新体系.该法在室温下,无需惰性气体保护可高产率的给出邻位氨基、卤素的加成产物,最高收率可达97%.实验证明,当肉桂酸酯中与双键直接相连苯环上对位具有强给电子基团时(如CH3O),该反应的产率高,同时得到唯一的α-溴-β-氨基肉桂酸酯加成产物;当肉桂酸酯中与双键直接相连苯环对位不具有强给电子基团(如CH3O)时,该反应的产率较低,同时得到唯一的α-氨基-β-溴的肉桂酸酯加成产物.这一实验结果证明了肉桂酸酯衍生物(缺电子烯键)的氨溴加成反应是一个亲电加成反应.共考察了20种不同结构的肉桂酸酯的氨溴加成反应情况,其产物结构经核磁共振氢谱、碳谱、质谱及元素分析方法进行了确证,并对该反应的机理进行了探讨.

K_3PO_4-催化的β-硝基苯乙烯衍生物与乙酰胺、NBS的区域专一性氨溴加成反应研究

在无水磷酸钾催化下,以乙酰胺(CH3CONH2)和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为氮源和卤素源,丙酮作溶剂,建立了β-硝基苯乙烯双键上的区域专一性氨溴加成反应新体系.该法在室温下,无需惰性气体保护可高收率的获得邻位氨卤加成产物,最高收率可达79%.实验证明,当β-硝基苯乙烯中苯环4-位具有强供电子基团时(如CH3O),该反应的活性较低,同时得到唯一的α-氨基-β-二溴加成产物;当β-硝基苯乙烯中苯环4-位有强吸电子基团(如NO2)时,该反应的活性较高,同时也得到唯一的α-氨基-β-二溴加成产物.这一实验结果证明了β-硝基苯乙烯衍生物(缺电子烯键)在该条件下的氨溴加成反应具有亲核加成的特征.本工作共考察了14种不同结构的β-硝基苯乙烯的氨溴加成反应情况,其产物结构经核磁共振氢谱、碳谱及元素分析确证,并提出了可能的反应机理.