改良QuEChERS方法与UPLC-MS/MS联用测定茶叶中草甘膦、草铵膦及氨甲基膦酸

建立了改良QuEChERS-超高液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)快速检测红茶和绿茶中草甘膦、草铵膦及氨甲基膦酸残留的分析方法。样品经纯净水提取2次,提取液采用MWCNT、C18、PVPP和CNT-OH吸附剂分散固相萃取净化,质谱以多反应监测模式(MRM)进行测定,外标法定量。结果表明,红茶和绿茶基质中,草甘膦、草铵膦和氨甲基膦酸在一定浓度范围内线性良好,相关系数(R^(2))为0.999 3~1.000 0,方法的检出限(LOD)分别为0.005 0、0.030、0.030 mg·kg^(-1),定量限(LOQ)分别为0.050、0.10、0.10 mg·kg^(-1),平均加标回收率在81.6%~120.0%,相对标准偏差(RSD)在0.6%~13.6%。该方法前处理简单、成本低、重复性好、灵敏度高,适用于红茶和绿茶中草甘膦、草铵膦及氨甲基膦酸的检测。

超声辅助衍生-高效液相色谱法测定水中草铵膦、草甘膦及氨甲基膦酸的含量

取2 mL水样,依次加入6 mg二水合柠檬酸三钠、1 mL 0.05 mol·L^(-1)四硼酸钠溶液和2 mL 1 g·L^(-1)9-芴甲基氯甲酸酯(FMOC-Cl)溶液,在常温、250 W超声功率下衍生10 min。加入0.40 g氯化钠进行盐析,涡旋2 min,静置1 min,收集下层水相过0.45μm滤膜,滤液用高效液相色谱法分析。以PAH C18色谱柱作固定相,不同体积比乙腈和0.2%(体积分数)磷酸溶液的混合溶液作流动相进行梯度洗脱分离,荧光检测器检测。结果显示:草铵膦、草甘膦、氨甲基膦酸的质量浓度均在0.400~50.0μg·L^(-1)内和其对应的衍生产物的峰面积呈线性关系,检出限(3.143s)分别为0.2,0.1,0.1μg·L^(-1)。按照标准加入法进行回收试验,回收率为87.6%~100%,测定值的相对标准偏差(n=6)为5.7%~12%。方法用于实际水样的分析,检出结果均为阴性。

柱前衍生高效液相色谱-串联质谱法测定土壤中草甘膦及其主要代谢物氨甲基膦酸

建立了土壤中草甘膦及其主要代谢物氨甲基膦酸高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/M S）残留检测方法。样品经0.6 mol/L的氢氧化钾溶液提取、C18固相萃取柱过滤净化、9-芴基甲基三氯甲烷（FMOC-Cl）柱前衍生,以乙腈和5 mmol/L的乙酸铵为流动相,C18反相色谱梯度洗脱,电喷雾负离子多反应监测模式（MRM）HPLC-MS/MS检测。结果表明：草甘膦和氨甲基膦酸在1.6-200μg/L范围内线性关系良好,检出限（以信噪比S/N=3计）分别为0.80和0.94μg/kg,定量限（以S/N=10计）分别为2.6和3.0μg/kg;不同类型土壤样品中两种目标物3个水平的平均添加回收率在84%-104%之间,相对标准偏差（RSD）为2.8%-7.5%。应用本方法对部分供试土壤样品进行分析,结果发现所检样品中草甘膦和氨甲基膦酸的检出率较高,分别为38.9%和61.1%,两种物质土壤残留行为较为普遍。

超高效液相色谱-串联质谱法测定不同茶叶中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的残留

建立了超高效液相色谱-串联质谱同时快速测定不同茶叶中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的方法。样品用0.05 mol/L NaOH提取,并以HCl调节pH值, Oasis HLB小柱净化除杂,氯甲酸-9-芴基甲酯（ FMOC-Cl）柱前衍生反应后,超高效液相色谱-串联质谱法测定。本方法在5~1000μg/L浓度范围内,不同茶叶基质中草甘膦、氨甲基膦酸、草铵膦线性关系良好（R^2〉0.99）。在0.1,0.4和4 mg/kg添加水平下,不同茶叶（绿茶、红茶、乌龙茶、普洱茶）中3种化合物回收率均介于72.1%~109.9%之间,相对标准偏差RSD在0.5%~9.8%之间（n=6）,方法定量限（LOQ）在0.03~0.08 mg/kg之间（S/N=10）。本方法稳定,简便,灵敏,能够满足检测需求。

柱前衍生-超高效液相色谱-串联质谱测定茶叶中草甘膦、草铵膦及主要代谢物氨甲基膦酸残留

采用柱前衍生-超高效液相色谱-串联质谱测定茶叶中草甘膦、草铵膦及其主要代谢物氨甲基膦酸残留。利用正交试验方法,系统研究了提取与净化等前处理条件对茶叶中草甘膦、草铵膦和代谢物氨甲基膦酸检测的影响。实验结果表明,最优的前处理方案为茶叶样品经纯水旋涡提取,阳离子交换柱净化,0.5%(v/v)甲酸水溶液洗脱和9-芴甲基氯甲酸酯衍生,C_(18)色谱柱分离,超高效液相色谱-串联质谱定量分析(电喷雾正离子)。结果表明:在1~100μg/L范围内,草甘膦、草铵膦和氨甲基膦酸呈现良好的线性关系,相关系数(R^2)均大于0.991,该方法检出限为0.016 0~0.030 0 mg/kg,定量限为0.053 0~0.100 mg/kg。在0.050 0、0.400和1.20 mg/kg 3个添加水平下,草甘膦、草铵膦和氨甲基膦酸的平均回收率为78.3%~108%,相对标准偏差为5.46%~9.63%。利用该方法检测837份茶叶中草甘膦、草铵膦和氨甲基磷酸残留,检出率分别为3.46%、0.24%和4.42%,超标率为0.24%。该方法简单、快速、灵敏、准确,能够满足大批量茶叶中草甘膦、草铵膦和氨甲基膦酸残留的检测需要。

高效液相色谱-串联质谱法检测食品中的草甘膦及其主要代谢物氨甲基膦酸残留

建立了高效液相色谱-串联质谱测定植物产品（大豆、大米、小麦、蔬菜、水果、茶叶等）、动物肉类产品、水产品、板栗、蜂蜜等产品中草甘膦（PMG）及其主要代谢物氨甲基膦酸（AMPA）残留量的方法。样品经水提取后用二氯甲烷除去其中的脂肪,再经阳离子交换柱（CAX）净化,用9-芴基甲基氯仿（FMOC-Cl）衍生化,采用多反应监测技术所确定的定性离子对其进行定性,同位素内标法定量。方法的定量检测低限为0.05mg/kg,线性范围为0.20-10μg/L,各种基质下PMG和AMPA的平均加标回收率为80.0%-104%,相对标准偏差为6.7%-18.2%。

直接进样超高效液相色谱-三重四极杆质谱法快速测定环境水样中草甘膦、氨甲基膦酸、草铵膦及乙烯利残留

建立了一种简便、直接进样的超高效液相色谱-三重四极杆质谱法(UPLC-MS/MS)快速测定环境水样中草甘膦、氨甲基膦酸、草铵膦及乙烯利的残留。环境水样经0.22μm滤膜过滤或冷冻离心去除杂质后,滤液无需衍生化直接进行定量分析。4种农药通过Metrosep A Supp 5柱(150 mm×4.0 mm,5μm)分离,以碳酸氢铵-氨水溶液为流动相进行梯度洗脱,在负离子模式下以MRM方式进行检测。结果表明,4种农药在0.50~50.0μg/L范围内相关系数(r)均大于0.999,线性关系良好,方法检出限为0.05~0.09μg/L。实际水样在低、中、高3种加标浓度水平下,回收率分别为76.3%~108%、83.0%~107%和87.0%~105%,相对标准偏差分别为2.0%~12.3%、2.4%~5.6%和2.7%~6.8%。使用该方法对海南省34个水样进行测定,其中30个饮用水源地水样中均未检出4种农药,槟榔园附近3个水样均检出草甘膦和氨甲基膦酸,香蕉园附近的1个水样检出草铵膦和氨甲基膦酸。与传统的衍生化方法比较,该方法操作简便,重现性好,准确性高,不受基体干扰,适用于环境水样中草甘膦、氨甲基膦酸、草铵膦及乙烯利的残留检测。

串联毛细管离子色谱法测定水中亚磷酸根、磷酸根、草甘膦和氨甲基膦酸

采用一维分析系统串联二维毛细管离子色谱法测定天然水体中痕量亚磷酸根（HPO2-3）、磷酸根（H2PO-4）、草甘膦（Glyphosate）和氨甲基膦酸（AMPA）。样品经过0.22μm滤膜过滤后,进样25μL,先经过一维AS11-HC离子色谱柱进行初步分离,根据目标离子在一维系统中的出峰时间,将其切换至二维MAX-100毛细管色谱柱分离,KOH梯度淋洗,一维流速0.38mL/min,二维流速0.01mL/min,抑制电导检测。以信噪比S/N=3计算检出限,4种目标物的检出限分别为0.18nmol/L（HPO2-3）,0.073nmol/L（H2PO-4）,0.15nmol/L（Glyphosate）和2.6nmol/L（AMPA）,峰面积的相对标准偏差（RSD,n=6）为2.7%～4.6%。4种物质在太湖水样中的加标回收率为80.1%～118.4%。

草甘膦和氨甲基膦酸残留量检测方法研究进展

综述了近10年来环境样品和食品样品中草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸残留量的前处理方法和检测方法。前处理方法中介绍了提取、净化、衍生等方法,检测方法主要采用的是气相色谱法和高效液相色谱法两种方法,而液相色谱法测定结果比较理想。

液相色谱-串联质谱法测定稻米中的草甘膦和氨甲基膦酸残留

采用液相色谱-串联质谱建立了稻米中草甘膦及氨甲基膦酸残留量的测定方法。试样经水提取和C18固相萃取柱净化后,在硼酸缓冲液中与9-芴甲基氯甲酸酯(FMOC-Cl)进行衍生反应。以5mmol/L乙酸铵溶液(pH9)和乙腈为流动相,草甘膦和氨甲基膦酸的衍生产物在C18柱进行液相色谱分离;质谱检测采用电喷雾负离子化模式和多反应监测模式。结果表明,草甘膦和氨甲基膦酸在0.00050～1.0mg/L范围内线性良好,线性相关系数(r)分别为0.9997和0.9999。通过对空白大米样品进行3个加标水平的添加回收实验(n=5),草甘膦和氨甲基膦酸的平均回收率和相对标准偏差(RSD)分别为72.5%～113.6%和3.8%～16.2%,方法的检出限分别为2.0μg/kg和3.0μg/kg。该方法快速、灵敏,适用于稻米中草甘膦和氨甲基膦酸的同时分析。

分散固相萃取/液相色谱-串联质谱法测定茶叶中草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸的残留量

建立了一种分散固相萃取结合高效液相色谱-串联质谱法测定茶叶样品中草甘膦（PMG）及其代谢物氨甲基膦酸（AMPA）残留量的分析方法.样品经0.2％甲酸水超声提取,层状氢氧化镁铝水滑石（Mg-Al-LDHs）吸附富集,碳酸钠溶液洗脱后,以9-芴基氯甲酸酯（FMOC-Cl）为衍生剂衍生2h,Kinetex C18柱（50mm×2.1 mm,2.6 μm,Phenomenex）分离,以乙腈-5 mmol/L乙酸铵水溶液（含0.2％甲酸）为流动相梯度洗脱,电喷雾正离子模式电离（ESI＋）,多反应监测（MRM）模式检测,同位素内标法定量.草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸在10～1 000 ng/mL范围内具有良好线性,相关系数均大于0.999,检出限和定量下限分别为0.015 mg/kg和0.05 mg/kg;在不同基质中,0.05,0.1,1.0 mg/kg 3个加标水平的平均回收率为86.6％ ～95.7％,相对标准偏差为5.1％～12.2％.该方法具有简便、快速、灵敏度高、准确性强等特点,可用于茶叶中草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸残留的快速检测.

基于超高效液相色谱-高分辨质谱的非衍生化法测定面粉和燕麦中草甘膦及氨甲基膦酸残留

建立了固相萃取-超高效液相色谱-高分辨质谱(UPLC-HRMS)快速准确测定面粉和燕麦中残留草甘膦(GLY)及其代谢物氨甲基膦酸(AMPA)的分析方法。面粉和燕麦样品经水涡旋和超声提取,用混合阳离子交换固相萃取(MCX)小柱净化与乙腈沉淀蛋白质后,以5 mmol/L乙酸铵水溶液(pH=10.5)和乙腈溶液作为流动相在Dikma Polyamino HILIC色谱柱(150 mm×2.0 mm, 5μm)上进行梯度洗脱与分离,采用电喷雾电离源、负离子模式和平行反应监测(PRM)模式下,内标法定量分析。系统优化了液相色谱与高分辨质谱等仪器条件和样品前处理条件对GLY及其代谢物AMPA测定的影响,并比对了不同分析方法的基质效应,研究了进样系统残留。实验结果表明,GLY和AMPA在5.0~100.0μg/L范围内呈现良好的线性关系(线性相关系数R^2>0.999),检出限分别为0.005和0.05 mg/kg;低(0.1 mg/kg)、中(0.5 mg/kg)、高(2.0 mg/kg)3个添加水平下,GLY和AMPA的加标回收率分别为93.8%~115%和89.8%~110%,相对标准偏差均小于10%。基质效应实验结果表明,利用同位素内标物能有效降低方法的基质抑制效应(基质效应参数|η|<3%);进样系统的残留率小于1.0%。本方法与文献报道的衍生化法方法进行比对,结果表明,两种检测方法与靶值的相对偏差分别为2.19%和3.07%。将该方法用于弗帕斯(FAPAS)能力验证样品的测定(编号为09122,燕麦中GLY的测定),结果满意,测定值与真值之间的偏离程度(z值)=0.2。FAPAS质控样品(编号为T09119QC,面粉中GLY的测定)检测结果显示本方法的准确度为102.2%。该方法具有快速、简便、灵敏和准确等优点,适合面粉与燕麦样品中GLY及其代谢物AMPA的日常监测。

大豆中草甘膦及氨甲基膦酸的检测

提出一种反相高效液相色谱检测大豆中残留的草甘膦及其代埘产物氨甲基膦酸的分析方法．以对甲氧基苯磺酰氯（MOBS—CI）为紫外柱前衍生剂，选择衍生反应温度为60℃，缓冲液pH值为11．0，反应时间为10min．通过阳离子交换树脂柱对大豆样品进行简单处理，检测出草甘膦和氨甲基膦酸的线性范围均为0．0020～2．0mg·L^-1．实验结果表明该方法简便快速，检测灵敏度高，精密度好，而且对仪器要求不高．

新型柱前衍生试剂高效液相色谱法检测大豆中残留草甘膦及其代谢产物氨甲基磷酸

草甘膦（PMG）是一种应用最广泛的有机磷除草剂。目前检测PMG残留方法主要有HDLC，CE，LC．MS，ICP-MS，离子色谱法等。而柱前衍生HPLC法是最常用的方法之一。本研究采用新型紫外衍生试剂甲氧基苯磺酰氯（MOBS．CI）测定大豆样品中残留的PMG及其代谢物氨甲基膦酸（AMPA），获得了满意的结果。

正烷基单胺对层状甘氨酸-N,N-双甲基膦酸锆的插层(英文)

The layered zirconium glycine-N,N-dimethylphosphonate (ZGDMP) was prepared and the intercalation behavior of n-alkylmonoamines was investigated. The X-ray diffraction powder patterns demonstrated that the n-alkylmonoamines were taken up in one step and there were no other intermediate phases. The interlayer distance correlated with the number of carbon atoms of the n-alkylmonoamine chains. The n-alkylmonoamines were intercalated into ZGDMP in such a way that the protons of the interlayer -CO2H groups were replaced by the terminal -NH3+ of the protonated n-alkylmonoamines. The intercalated n-alkylmonoamines were released from the lamellar ZGDMP at temperature of 150 to 250 ℃.

甘氨酸二亚甲基膦酸合成工艺研究

以甘氨酸、甲醛、亚磷酸二乙酯为主要原料,合成甘氨酸二亚甲基膦酸（GDMP）。通过正交实验筛选出最佳合成工艺条件：n（甘氨酸）：n（甲醛）：n（亚磷酸二乙酯）=1：1.9：2.1,反应温度90-100℃,pH 3.5-4.0,反应时间3.0-3.5 h。所制得的甘氨酸二亚甲基膦酸熔点测定结果与文献值相符合,红外光谱分析结果表明目标产物具有甘氨酸二亚甲基膦酸的各官能团,产品纯度达到进行缓蚀阻垢性能研究的要求。

混合型甘氨酸-N,N-双亚甲基膦酸-磷酸锆:合成、表征及插层

采用氢氟酸络合法,在nP/nZr=2.0条件下,以甘氨酸-N,N-双亚甲基膦酸(DMPG)和H3PO4为原料,按不同投料物质的量的比制备了2个α、γ-混合型甘氨酸-N,N-双亚甲基膦酸-磷酸锆层状主体化合物Zr(PO4)0.41(HPO4)0.043[(O3PCH2)2NCH2COOH]0.67.H2O(1)和Zr(PO4)0.21(HPO4)0.038[(O3PCH2)2NCH2COOH]0.82.2H2O(2),用元素分析、X射线衍射、红外光谱、热分析、固体核磁磷谱等对化合物进行了表征,同时研究了与正丁胺客体分子的插层组装性能。

改进的固相萃取/高效液相色谱-串联质谱法测定茶叶中草甘膦和氨甲基膦酸残留量

建立并优化了茶叶中的草甘膦(GLY)和氨甲基膦酸(AMPA)的固相萃取/高效液相色谱-串联质谱法的检测方法。样品用水-二氯甲烷体系提取后,经WondaSep Glyphosate固相萃取柱净化,在硼酸缓冲液中与氯甲酸-9-芴基甲酯(FMOC-Cl)进行衍生反应后,经InertSustainBio C18(100*2.1mm,3μm)色谱柱分离,以乙腈和5mmol/L乙酸铵溶液(含0.1%甲酸)为流动相进行梯度洗脱,MRM模式进行定性定量分析。结果表明:GLY和AMPA的线性范围为1～250μg/L,相关性好,r2≥0.9999;方法精密度以6次测定值的RSD表示,为0.8%～1.2%;方法回收率用3个浓度进行添加实验,回收率范围为79.4%～95.2%;定量限范围为6.5～8.0μg/kg;日内精密度的RSD(n=5)范围为2.7%～3.3%,日间精密度的RSD(n=9)范围为1.5%～2.2%。结论:本方法前处理简单,回收率高,重现性好,可作为茶叶中GLY和AMPA的有效检测方法。

水泥缓凝剂甘氨酸二(亚甲基膦酸)的合成与应用研究

以甘氨酸(Gly)、亚磷酸和甲醛为原料,通过Mannich反应合成水泥缓凝剂甘氨酸二(亚甲基膦酸)。重点考察了单体摩尔比对缓凝剂性能的影响。结果表明,当n(Gly)∶n(H3PO3)∶n(HCHO)=1.00∶2.05∶2.10,甲醛滴加时间为1 h,105℃下反应2 h时,合成缓凝剂的缓凝效果最佳。并从水泥水化的角度研究了缓凝剂的缓凝效果,能够有效降低水泥的水化放热速率和放热量,延缓水化放热峰值的出现。与减水剂的复配研究表明,其适应性好,且有一定的辅助保坍功能。

超高效液相色谱串联质谱非衍生化法测定土壤中草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸含量

为了建立土壤中草甘膦(Glyphosate)及其主要代谢物氨甲基膦酸(AMPA)残留的定量分析方法,采用固相萃取结合液相色谱串联质谱技术,样品以磷酸钠和柠檬酸三钠混合溶液提取,经固相萃取柱净化,采用正向亲水性液相色谱柱(Hilic)梯度洗脱,通过质谱的多反应监测(MRM)负离子模式扫描进行测定,外标法定量。结果表明:草甘膦、氨甲基膦酸的线性范围为0.02~0.2μg/mL,相关系数(R^2)分别为0.9995、0.9998,检出限分别为0.5μg/kg和0.6μg/kg,定量限分别为1.6μg/kg和2.0μg/kg;3个加标水平草甘膦的回收率在79.67%~96.17%之间,AMPA回收率在77.83%~99.47%之间,RSD值分别为3.95%~7.49%、1.96%~3.89%。与传统的柱前衍生方法相比,具有前处理简单、检出限低、灵敏度高的优点,完全可以适用于土壤中草甘膦的分析。