钙钛矿催化剂用于氨选择性还原氮氧化物的研究进展

氨选择性催化还原氮氧化物(NOx)技术是目前应用较为广泛的催化脱硝技术,钙钛矿材料因其独特的结构、良好的稳定性且环保无害的特点成为选择性催化还原NOx领域的研究热点。本文综述了近年来国内外关于钙钛矿NH3-SCR催化剂的研究进展,较为全面地对钙钛矿催化剂的主要类型、脱硝活性、构效关系进行了论述,同时介绍了钙钛矿在光辅助SCR技术这一全新领域的研究进展,并总结了钙钛矿催化剂的NH3-SCR反应机制,对该领域未来可能的发展方向和研究目标进行了展望。

CeO_(2)/ZrO_(2)对Cu-ZSM-5选择性催化还原NOx的反应活性及抗老化性能的影响

采用浸渍法分别将CeO_(2)、ZrO_(2)负载于Cu-ZSM-5催化剂中,通过催化剂活性评价系统研究了CeO_(2)、ZrO_(2)负载量对整体式Cu-ZSM-5催化剂NOx转化率的影响规律,并采用NO-TPD方法分析了催化剂表面的NOx吸附能力.此外,利用FT-IR和SEM技术探究了催化剂样品的抗老化能力.结果表明,添加CeO_(2)或ZrO_(2)有利于提升整体式Cu-ZSM-5催化剂NOx转化率,其中8%CeO_(2)/Cu-ZSM-5在150~550℃温度范围内NO_(x)转化率最高,但此催化剂表面晶粒在高温下易发生团簇,导致催化剂老化,催化活性下降.ZrO_(2)的添加可以有效稳固表面晶粒,进而改善催化剂的抗老化性能.

SO4^2-功能化处理对Fe2O3催化剂上氨选择性催化还原NOx性能的促进机理研究

采用沉淀法制备了Fe(OH)3和Fe2O3。通过硫酸化处理得到SO4^2-/Fe(OH)3和SO4^2-/Fe2O3两种催化剂,并将其应用于氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR)反应,研究了SO42-功能化处理对Fe2O3催化剂上NH3-SCR脱硝性能的促进机理。结果表明,与纯的Fe2O3相比,硫酸化处理得到的催化剂上SCR活性得到显著提升;其中,SO4^2-/Fe(OH)3表现出更加优异的催化性能,在250-450℃时NOx转化率高于80%,且具有优异的稳定性和抗H2O+SO2性能。XRD、Raman、TG、FT-IR、H2-TPR、NH3-TPD和in situ DRIFTS等表征结果显示,硫酸功能化处理能抑制Fe2O3的晶粒生长,同时SO42-与Fe3+结合形成硫酸盐复合物,提高了催化剂表面酸性位点的数量和酸强度,抑制了Fe2O3上的氨氧化反应,从而提高了其脱硝催化性能。

低温氨-选择性催化还原氮氧化物催化剂的研究进展

氮氧化物(NO_x)的排放对人类健康和植物生长造成了严重危害,对其进行净化治理刻不容缓。火电厂烟气是NO_x的主要来源,氨-选择性催化还原(NH_3-SCR)技术可对其排放进行有效控制。V_2O_5-WO_3(MoO_3)/TiO_2脱硝催化剂的工作温度偏高,不能满足低温宽工作温度窗口等工况的需要,因此,开发具有宽工作温度窗口的低温脱硝催化剂成为研究热点,其中,钒基、锰基金属氧化物催化剂和金属离子交换分子筛催化剂的研究最为广泛。探讨催化剂脱硝性能的关键影响因素、抗水抗硫性能以及反应机理,有助于为高效、实用的低温脱硝催化剂的设计和开发提供科学依据。从钒基金属氧化物催化剂、锰基金属氧化物催化剂、金属离子交换的分子筛催化剂、低温脱硝催化剂的抗水抗硫性能以及低温NH_3-SCR反应机理等方面对近年来国内外低温脱硝催化剂的研究进展进行综述。今后需要解决N_2选择性不够理想、抗水抗硫性能差、低温工作温度窗口较窄和反应机理不统一等问题。

整体式堇青石负载的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备及其氨选择性催化还原脱硝性能

以聚乙烯醇(PVA)或拟薄水铝石(SB粉)为涂覆助剂,采用超声波辅助分散法将Cu-SSZ-13分子筛涂覆于蜂窝状堇青石(Cordierite)上,制备了整体式堇青石负载的Cu-SSZ-13分子筛催化剂(Cu-SSZ-13/Cordierite),用于氨选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝,并结合XRD、氮气吸附、SEM及H2-TPR等表征手段,研究了涂覆助剂对该催化剂的Cu-SSZ-13涂层稳定性、NH3-SCR脱硝活性、水热稳定性和抗SO2毒化能力的影响。结果表明,以PVA为涂覆助剂制备的整体式Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite催化剂,其Cu-SSZ-13涂层稳定、脱落率低,选择性催化还原脱硝活性与Cu-SSZ-13原粉基本相当;同时,该Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite催化剂也具有较好的耐高温水热稳定性和抗硫中毒能力,在移动源和固定源脱硝方面有较好应用前景。

制备条件对Cu-SSZ-13分子筛的形貌及其氨选择性催化还原脱硝性能的影响

采用传统水热法合成SSZ-13分子筛,铜离子交换法制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂,用于氨选择性催化还原(NH_(3)-SCR)脱硝,研究了有机模板剂(OSDA)用量、硅源、铝源、水硅比、硅铝比以及老化时间等制备参数对Cu-SSZ-13分子筛形貌、晶粒大小、酸性、Cu^(2+)位点以及NH_(3)-SCR催化性能的影响。结果表明,在一定范围内,SSZ-13分子筛的硅铝比越高,其晶粒越大,所负载的活性铜含量越低,NH_(3)-SCR催化活性也越差。以硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源所合成的SSZ-13分子筛晶粒较小,结晶度最高,所得到的Cu-SSZ-13催化剂的NH_(3)-SCR活性也最好。较高的水硅比所合成的分子筛晶粒较大,而增加模板剂的用量有利于提高SSZ-13分子筛的结晶度,降低其晶粒尺寸。适当延长老化时间,能降低SSZ-13分子筛晶粒尺寸,提升Cu-SSZ-13的NH_(3)-SCR催化活性。其中,Si/Al比为10、硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源、OSDA/Si比为0.4、水硅比为88、老化2 h得到的Cu-SZ-A10催化剂最优,在240000 h^(−1)的高空速下,200℃时NO转化率达60%,且在中高温区NO转化率保持为100%。该工作对SSZ-13分子筛形貌的调控以及高性能NH_(3)-SCR脱硝催化剂的制备具有重要的参考价值。

Cu含量对Cu/ZSM-5催化剂氨选择性催化还原NO影响的研究

采用浸渍法将铜(Cu)负载在ZSM-5分子筛上,制备了一系列不同Cu含量的Cu/ZSM-5分子筛催化剂。对ZSM-5及Cu/ZSM-5分子筛催化剂的氨选择性催化还原一氧化氮(NO)性能进行评价,并对Cu/ZSM-5分子筛催化剂进行表征分析。结果表明,Cu含量变化对Cu/ZSM-5分子筛催化剂的氨选择性催化还原反应(NH3-SCR)活性影响较大,Cu含量为0.75%(wt,质量分数)制得的Cu/ZSM-5具有最佳的中低温活性,在190℃条件下对NO的转化率为91%。

Cu-SAPO-44的制备及氨选择性催化还原氮氧化物的性能

氨选择性催化还原(NH_3-SCR)是消除柴油车尾气NO_x的主要技术,Cu-微孔分子筛催化剂展现了优异的活性和稳定性.本文采用直接离子交换法(DIE)和传统离子交换法(CIE)分别制备了Cu-SAPO-44催化剂.X射线粉末衍射(XRD)表征发现,在CIE过程中,硝酸铵的交换导致了SAPO-44结晶度下降,因此,CIE样品的比表面积降低.氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)表明,DIE样品比CIE样品拥有更多的酸性位和较强的NH_3吸附能力.同时,氢气程序升温还原(H2-TPR)表明,DIE样品更容易发生氧化还原反应.然而,电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测得的Cu含量,DIE样品远低于CIE样品.对比两者的脱硝活性,发现铜含量较低的DIE样品和铜含量较高的CIE样品在250℃均可达到98%的NO_x转化率和接近100%的N2选择性.动力学结果表明,DIE样品的本征活性(转换频率)略高于CIE样品.由此,Cu-SAPO-44催化剂在NH_3-SCR领域具有潜在的广阔应用前景.

铜源对Cu/ZSM-5催化剂氨选择性催化还原NO的影响

采用旋蒸法,以硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜为前驱体分别制备了3种不同铜源的Cu/ZSM-5分子筛催化剂。评价了不同铜源Cu/ZSM-5催化剂的氨选择性催化还原(NH_3-SCR)活性,并通过XRD、N2-吸附/脱附、H2-TPR、XPS和NH_3-TPD等技术对催化剂的物化性质进行了表征。结果表明:铜源对Cu/ZSM-5分子筛催化剂中低温段的氨选择性催化还原NO性能有较大影响。所制备的3种不同铜源Cu/ZSM-5催化剂活性在中低温段有明显差异,以硝酸铜为前驱体的Cu(N)/ZSM-5催化剂取得最佳的中低温活性,在190℃时NO转化率达91%。表征结果表明,引入不同铜盐种类对分子筛的结构影响不大,但对其铜物种存在形式、酸位数量等影响较大。Cu(N)/ZSM-5样品具有最多的孤立Cu^(2+)物种以及中酸位数量。孤立的Cu^(2+)有利于增强催化剂低温还原性能,中等强度酸性位点有利于NH_3的吸附与活化,因此Cu(N)/ZSM-5样品中低温段NH_3-SCR催化性能最佳。

Fe负载量对xFe/ZSM-5催化剂氨选择性催化还原NO的影响

采用旋转蒸发法,将过渡金属Fe负载到ZSM-5分子筛上,控制Fe负载量的变化,制备一系列xFe/ZSM-5(x为Fe负载量,x=0.1%(质量分数,下同)、0.7%、1.4%、2.1%,省略%)分子筛催化剂。对所制备xFe/ZSM-5的氨选择性催化还原(NH_3-SCR)NO活性进行评价,并通过不同表征技术对催化剂的结构和理化性质进行了测定。结果表明,Fe负载量对xFe/ZSM-5的NH_3-SCR活性影响较大。其中1.4Fe/ZSM-5取得最宽的活性温度窗口,在250～530℃的NH_3-SCR活性达到80%以上(以NO转化率计)。孤立Fe^(3+)物种为xFe/ZSM-5催化剂低温段的主要活性物种,而低聚态Fe_2O_3物种会促进高温段NH_3的非选择性氧化,造成高温段NH_3-SCR活性下降;负载Fe物种后催化剂的强酸位数量减少,中酸位数量增加,中酸位有利于提高催化剂NH_3-SCR性能。

V-ZSM-5上氨选择性催化还原NO降解机理的DFT研究

运用密度泛函理论对NO在V-ZSM-5的周期性晶包模型上的氨选择性催化还原降解路径进行了系统的研究。计算结果表明,NO优先于NH_3吸附于V上,NO的氨选择性催化还原降解反应经过生成不稳定的中间产物NH_2NO,随着中间产物NH_2NO分解成H_2O和N2,NO被分解。不稳定的中间产物NH_2NO在[VO]1+活性位点上也可以分解成H_2O和N_2。

铁源对Fe/ZSM-5催化剂氨选择性催化还原NO的影响

采用浸渍法,在相同的铁含量条件下,以硝酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁为前驱体制备了3种不同铁源Fe/ZSM-5分子筛催化剂.研究了铁源对Fe/ZSM-5催化剂NH_3-SCR活性的影响,并采用X射线衍射(XRD)、比表面积和孔结构(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)及氨程序升温脱附(NH_3-TPD)等表征手段对催化剂的结构和理化性质进行测定.结果表明,不同的铁源对Fe/ZSM-5催化剂低温段(低于350℃)的NH_3-SCR催化性能影响较大,其低温活性顺序为:Fe(Cl)/ZSM-5> Fe(S)/ZSM-5> Fe(N)/ZSM-5.以氯化亚铁为铁源的Fe(Cl)/ZSM-5催化剂取得最佳的NH_3-SCR催化活性,在233℃时NO转化率达到90%.表征结果表明,样品Fe(Cl)/ZSM-5中形成了最多的孤立Fe^(3+)物种及中酸位数量.孤立Fe^(3+)物种有利于增强Fe/ZSM-5催化剂的低温还原性能,改性过程中形成的中等强度酸性位有利于提高催化剂低温NH_3-SCR催化性能.

氨选择性催化还原废催化剂资源化回用及性能研究

氨选择性催化还原(SCR)废催化剂中含有大量钛、钒和钨等金属,对其进行资源化回用,不但能防止金属资源浪费,还能减少环境污染及降低脱硝催化剂生产成本。以钛白粉掺混酸洗废SCR催化剂为载体,采用挤出成型法制备新的蜂窝脱硝催化剂,通过X射线衍射仪(XRD)、比表面积分析仪(BET)和扫描电子显微镜(SEM)对催化剂进行表征,考察酸洗废SCR催化剂掺混量对蜂窝脱硝催化剂机械性能、脱硝性能及稳定性的影响。结果表明:与以纯钛白粉制备催化剂相比,掺混酸洗废SCR催化剂不改变催化剂的晶相结构;催化剂的比表面积、孔体积均随着酸洗废SCR催化剂掺混量的增加而降低,并且掺混量大时催化剂的机械强度高,抗磨性能强;当酸洗废SCR催化剂的掺混量(w)为30%时,所制备的蜂窝脱硝催化剂仍能保持与使用纯钛白粉制备的催化剂相当的脱硝效率和脱硝活性,且具有较好的脱硝稳定性。

Cu对Cu_(m)Ni_(0.1-m)TiO_(x)氧化物低温氨催化选择性还原氮氧化物性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了一系列Cu_(m)Ni_(0.1-m)TiO_(x)(m=0、0.01、0.015、0.02、0.03和0.1)混合金属氧化物催化剂,利用多种表征手段如XRD、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD、XPS和in situ DRIFTS等探究了Cu的加入对催化剂结构和性能的影响。结果表明,在掺入Cu后催化剂的低温活性有所提高,Cu_(0.015)Ni_(0.085)TiO_(x)催化剂在40000 h^(-1)空速下、210~390℃温度范围表现出100%的NO转化率和超过90%的N_(2)选择性,这与其具有适中的氧化性和较高的酸性有关。通过in situ DRIFTS研究发现,Ni_(0.1)TiO_(x)和Cu_(0.015)Ni_(0.085)TiO_(x)催化剂上发生了吸附态NH_(3)与吸附态NO_(x)之间的反应,反应遵循L-H机理;同时,Cu_(0.015)Ni_(0.085)TiO_(x)也可能与气相的NO 2直接发生反应,存在E-R机理。

氨法选择性催化还原工艺在硝酸尾气治理中的应用

利用已有化工装置废氨水作为还原剂,选用N-847型催化剂,采用选择性催化还原(SCR)技术对硝酸尾气进行脱硝综合治理。通过对硝酸装置进行改造有效地减少了NO_x的排放,转化率高达90%以上,达到了环保、节能减排的效果。

FN-2氨选择性催化还原脱硝催化剂问世

由中国石化抚顺石油化工研究院研制开发的FN-2氨选择性催化还原脱硝催化剂日前在浙江镇海通过由中国石化科技开发部组织的技术评议。有关专家一致认为：FN-2氨选择性催化还原（NH3-SCR）脱硝催化剂产品重复性好，技术成熟，可以开展工业应用试验并进行工业生产。

ZSM-5分子筛催化剂上氨选择性催化还原NO_x的研究进展

氨选择性催化还原(NH_3-SCR)是控制NO_x排放的有效手段,对Fe-ZSM-5、Cu-ZSM-5、Mn-ZSM-5及多金属负载的ZSM-5分子筛催化剂在NH_3-SCR脱除NO_x中的性能及影响因素进行总结,并展望ZSM-5分子筛在NO_x脱除中的发展方向。

无源氨选择性催化还原三效催化转化器的设计——适用于稀燃火花点燃直接喷射汽油机的排气后处理系统

稀燃火花点燃直接喷射汽油机技术能改善燃油经济性,然而,稀燃运行时的氮氧化物(NO_x)还原始终是实施有效节能技术的主要障碍。一些被广为应用的排气后处理技术包括了稀氮氧化物捕集和有源尿素选择性催化还原(SCR)技术,其缺点是材料成本高,并且需要用户干预尿素溶液充注。报道了一种既简单成本又低的无尿素的无源氨(NH_3)-SCR系统,它具有在稀燃汽油机中应用的潜力。这种无源NH_3-SCR排气后处理系统的关键组件包括紧耦合式三效催化转化器(TWC)和置于车底的SCR系统。可以通过短暂的发动机富油燃烧运行在三效催化转化器中生成NH_3,然后将它储存在车底的SCR催化转化器中。在新欧洲行驶循环的瞬态循环稀燃运行时,通过TWC的NO_x会被SCR催化转化器内储存的NH_3还原。TWC的设计对NH_3的生成至关重要,并对低排气温度下碳氢化合物及一氧化碳排放的降低起关键作用。总之,试验证实,无源NH_3-SCR是一种适用于稀燃火花点燃直接喷射汽油机的高效、低成本的稀NO_x后处理技术。详细介绍了该系统,以及包括稳态试验结果在内的其他结果。

电化学合成Cu3(BTC)2-MOF及用于NH3选择性催化还原NO

采用电化学方法合成Cu_3(BTC)_2-MOF(Cu_3(BTC)_2:均苯三甲酸合铜;MOF:金属有机框架化合物)催化剂并首次用于去除氮氧化物(NO_x)的氨法选择催化还原(SCR)反应,通过优化溶剂、电解液浓度、电压、电解时间等反应条件,制备出纯净、晶型结构良好的Cu_3(BTC)_2材料,产率高达97.2%.应用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TGA)、Raman光谱、原位傅里叶变换红外(in-situ FTIR)光谱、程序升温脱附(TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的物理化学性能进行了表征,热重测试表明催化剂在310℃下可以保持良好的热稳定.应用于NH_3-SCR反应,发现活化温度对Cu_3(BTC)_2的催化性能有很大影响,经240℃活化的Cu_3(BTC)_2的催化性能最佳,其220-280℃温度窗口下的NO转化率为90%,并用in-situ FTIR技术对NH_3-SCR的反应机理进行了探究.

涂敷Al_2O_3的蜂窝状堇青石负载CuO催化剂上NH_3选择性催化还原NO

考察了涂敷γ Al2 O3 的蜂窝状堇青石负载的CuO催化剂的烟气脱硝行为 .实验表明 ,将少量CuO担载到涂敷Al2 O3 的堇青石载体上 ,可制得高活性的烟气脱硝催化剂 .催化剂的预硫化可抑制其上NH3 的过度氧化 ,提高NH3 选择性催化还原(SCR)NO的活性 ,使 35 0～ 4 5 0℃时烟气的脱硝率达 90 %以上 .堇青石的组成对催化剂的活性略有影响 ,碱金属含量低的堇青石适合用于制备烟气脱硝催化剂 ,高温时其上NH3 的过度氧化程度低 ,SCR活性高 .γ Al2 O3 的涂敷方法对催化剂的脱硝活性没有影响 ,涂敷 2 5 %Al2 O3 的堇青石即可做催化剂载体 .