钯催化串联环化反应合成2-苄基-3,4-二羰基-6-苯基-9-乙烯基-2-氮杂螺[4.4]壬烷-7,7-二羧酸乙酯——介绍一个有机化学综合实验

开展有机化学综合实验有利于锻炼学生的实验技能,培养学生的创新能力,激发学生的独立思考能力和研究意识。本文介绍了一个有机化学综合实验,以2-乙烯基环丙烷-1,1-二甲酸二乙酯和1-苄基-4-亚苄基-2,3-吡咯烷酮为反应物,利用钯催化串联环化反应合成2-苄基-3,4-二羰基-6-苯基-9-乙烯基-2-氮杂螺[4.4]壬烷-7,7-二羧酸乙酯,并利用核磁共振氢谱(^(1)H NMR)、碳谱(^(13)C NMR)和高分辨质谱(HRMS)对产物结构进行表征。

乙烯基磷氮类阻燃剂在蚕丝织物上的应用

为探究自制的乙烯基磷氮类阻燃剂(PN)接枝蚕丝织物的阻燃效果,研究了工艺因素对蚕丝织物接枝率的影响及接枝率与阻燃效果的关系,对整理后蚕丝织物的阻燃耐久性、燃烧后的炭渣形态、磷氮元素含量及织物的物理性能、染色性能进行观察测试。结果表明:经PN接枝处理后的蚕丝织物表现出较好的阻燃效果,且不影响织物本身的物理性能,接枝率越高,极限氧指数(LOI值)就越大;当PN的接枝率达到15.4%时,蚕丝织物的LOI值可以达到31.2%,经过50次的水洗处理后,其LOI值仍能达到30.9%。

可紫外光固化的聚乙烯基硅氮烷合成与表征

采用带丙烯酸酯基团的烯丙基溴化合物(4-溴丁烯酸乙酯)和聚乙烯基硅氮烷发生取代反应,实现了丙烯酸酯基团在聚乙烯基硅氮烷主链上的链接.采用质子核磁共振谱(1H-NMR)和二维质子核磁共振谱(2D-1H-1H-NMR)对分子结构进行了表征,采用光学差热分析仪(Photo-DSC)和傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)测试了改性高分子的光敏性能,用热重分析仪(TGA)分析了产物在高纯氮气氛围下的陶瓷收率.结果表明,通过分子改性,交联固化时间从改性前的20min减少到1min之内,功能化的聚乙烯基硅氮烷可以在光刻蚀工艺中作为负性光刻胶使用.

紫外光固化乙烯基硅氮烷-巯基共聚物热裂解产物的表征

采用热失重与热分析联用(TGA-DTA)、X射线衍射(XDR),场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)、能谱仪及排水法对紫外光固化乙烯基硅氮烷-巯基共聚体系裂解产物进行了分析和表征。结果表明:在300～500℃的范围内出现了相吻合的质量损失速率峰和热量吸收峰;最终质量保持率约为55wt%;体系表观密度出现先下降后上升的趋势,保温时间提高可使热解产物进一步密实化,密度最终达到2.458g·cm-3;在保温2h的条件下,共聚系在1400℃下生成少量Si3N4晶体,在1600℃下,热解物晶体组成为nSiO2∶nSi3N4∶nSiC=3∶26∶71,结晶度达91.25%;延长保温时间即可提高体系的结晶度,也可降低结晶温度。在1400℃保温24h,观察到热解物内生成大量不规则的晶须。

聚乙烯基硅氮烷微球的合成及陶瓷化

采用沉淀共聚合方法制备了聚乙烯基硅氮烷腈(PVSZ)微球。其中乙烯基环硅氮烷与二乙烯基苯为共单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,乙腈为溶剂。聚合反应12h制备的微球表面光滑,粒径为700 nm^780 nm,分散性良好。能量色谱(EDS)证明微球包含Si、C、N元素;红外光谱(FT-IR)表明微球化学结构是PVSZ;微球1000℃热解,陶瓷产率为35%。热解温度低于1300℃时,PVSZ微球的热解产物能完整地保持球形结构、表面光滑;X射线衍射(XRD)表明产物呈非晶态;热解温度1500℃时,球形结构破坏,产物结晶,生成了Si3N4晶粒。

乙二硫醇/乙烯基硅氮烷体系光聚合反应动力学的研究

采用傅立叶变换红外光谱法跟踪巯基和乙烯基吸光度的变化,跟踪测定了光聚合反应过程中巯基和乙烯基的转化率,研究了乙二硫醇/乙烯基硅氮烷体系的光聚合反应动力学。结果发现,巯基与乙烯基以化学计量比1∶1反应;在巯基和乙烯基的量之比相等和乙烯基过量的情况下,按照一级反应处理的动力学数据呈现较好的线性关系,且反应速率与巯基浓度的一次方成正比,与乙烯基浓度无关。

二乙烯三胺/一氧化氮聚合物诱导的奶牛乳腺上皮细胞损伤模型的建立

泌乳期间的奶牛由于代谢旺盛,往往会产生大量一氧化氮(NO),诱导发生氧化应激,进而对细胞产生毒害作用。本试验旨在探讨二乙烯三胺/一氧化氮聚合物(DETA/NO)诱导奶牛乳腺上皮细胞(bovine mammary epithelial cells,BMEC)氧化应激的损伤条件,并建立氧化应激模型。本试验利用不同浓度(0、10、30、100、500、1 000μmol/L)的DETA/NO作为刺激源,作用BM EC 2、4、6、8、12、24 h,通过测定细胞存活率、抗氧化指标、炎症因子和NO含量及诱导型一氧化氮合酶(inducible nitric oxide synthase,i NOS)活性,筛选适宜的DETA/NO作用时间及作用浓度,建立BMEC氧化损伤模型。结果表明:1 000μmol/L的DETA/NO作用细胞6 h,细胞存活率降低为74.27%,超氧化物歧化酶、过氧化氢酶、谷胱甘肽过氧化物酶活性也均显著降低(P<0.05),然而,i NOS活性,NO、白细胞介素-1、白细胞介素-6、肿瘤坏死因子-α、丙二醛含量则呈现相反的变化规律,显著升高(P<0.05)。综上所述,1 000μmol/L的DETA/NO处理细胞6h,可构建理想的BM EC氧化应激模型。

乙烯基聚硅氮烷PSN-1热裂解研究

通过TG、IR、XRD等实验手段，研究分析了含乙烯基聚硅氮烷（PSN-1）在0～1000℃范围内热裂解过程的特性：实验表明，PSN-1的热裂解过程可分为三个阶段：第一阶段为0～260℃，该阶段质量损失率较大（48％），主要以小分子挥发为主；第二阶段为260～700℃，该阶段PSN-1中的C—C双键开始发生交联，至500℃已基本交联完全，质量损失率相对较小，至700℃质量损失率为58％；第三阶段700～1000℃，基本上已没有有机基团，完成无机化转变过程。裂解温度及保温时间对Si3N4晶体生成都有影响，提高裂解温度和延长保温时间可以进一步获得数量较多的α—Si3N4晶体。

含乙烯基聚硅氮烷的裂解过程分析

采用红外、色质联用、热重分析、元素分析等手段对含乙烯基聚硅氮烷的裂解过程进行研究 ,发现裂解主要发生在 4 73～ 6 73K和 6 73～ 10 2 3K两个阶段。在第一阶段 ,NH3 的生成缘于转氨基作用 ,H2 的生成可能是Si—H键间 (或与N—H键 )偶合的结果 ;在第二个阶段 ,H2 、CH4和低分子烷烃的生成则遵循自由基反应机理。

二乙烯三胺/一氧化氮聚合物诱导的奶牛外周血单个核细胞氧化损伤模型的建立

本试验旨在利用二乙烯三胺/一氧化氮聚合物(DETA/NO)作为一氧化氮(NO)供体,以细胞存活率和抗氧化指标作为判断依据,确定建立奶牛外周血单个核细胞(PBMC)的氧化损伤模型的适宜条件。试验分2部分进行。试验1采用单因子完全随机试验设计,以不同浓度[0(对照)、50、100、200、300、500μmol/L]的DETA/NO作为刺激源,在37℃下分别作用细胞2、4、6、8、12 h,通过测定细胞存活率,初步确定适宜的DETA/NO作用时间。试验2根据试验1得出的DETA/NO适宜作用时间,以不同浓度[0(对照)、50、100、200、300、500μmol/L]的DETA/NO作为刺激源,依据抗氧化指标和炎症因子含量进一步筛选出适宜的DETA/NO作用浓度。结果显示:200μmol/L DETA/NO作用细胞4 h,PBMC存活率降低至72.3%,超氧化物歧化酶、过氧化氢酶、谷胱甘肽过氧化物酶活性均较对照组显著降低(P<0.05),白细胞介素-1、白细胞介素-6、肿瘤坏死因子-α、丙二醛和NO含量均较对照组显著上升(P<0.05)。结果提示,在37℃下,DETA/NO诱导PBMC建立PBMC氧化损伤模型的适宜作用浓度和作用时间分别为200μmol/L和4 h。

氮中乙烯气体标准物质的制备

论述了氮中乙烯气体标准物质的制备方法、稳定性参考值、不确定度计算,证明达到国家二级气体标准物质要求。制备方法可行,量值准确可靠。

氮杂联苯乙烯系列衍生物的二阶非线性光学性质的理论研究

On the basis of ZINDO program, we have designed a program to calculate the nonlinear second order polarizabilities β ijk and β μ according to the SOS equation. The second order nonlinear optical properties of diazadistyrene derivatives were studied. The calculated results reveal that the introduction of pyrimidine does not influence the transparency but give a rise to large values of β. For the corresponding stilbene derivatives, the effect of the location of pyrimidine on the values of β is greater.

巯基化合物/乙烯基聚硅氮烷光固化体系的研究

采用三种巯基化合物作为含乙烯基聚硅氮烷(PSN-1)的光固化剂,研究了三种巯基化合物与PSN-1的反应动力学,并对光固化产物进行了热重分析。结果表明:巯基化合物/PSN-1体系的反应速率与巯基浓度的一次方成正比,与乙烯基浓度无关,均为一级反应;四元巯基化合物比二元巯基化合物的初始反应速率快,而转化率偏低;四巯基季戊烷/PSN-1体系的陶瓷产率高达89%,更适合作先驱体转化法制备陶瓷材料的陶瓷先驱体。

苯乙烯基氮氧杂芳烃间的交叉光二聚反应(英文)

用中压汞灯(λ>300nm)照射4-苯乙烯基吡啶、2-苯乙烯基苯并口恶唑和5-苯基-2-苯乙烯基口恶唑三种杂芳基乙烯单体中任意两种的硫酸水溶液,得到三种交叉二聚体.用高效液相色谱跟踪研究了交叉光二聚反应,发现每组反应生成三种光二聚体,其中二种为单体自身的光二聚体,而另外一种是两种不同单体的交叉光二聚体.交叉二聚体通过柱色谱分离得到,其顺式头对尾结构经紫外、红外、氢谱、碳谱和元素分析确定.用紫外光谱和高效液相色谱跟踪研究了交叉光二聚体的稀溶液在低压汞灯(λmax=254nm)照射下的光解反应.研究发现交叉二聚体能够彻底发生光解,首先生成原来的反式单体,所生成的反式单体容易发生异构化而生成顺式单体,最终建立起反顺异构化平衡.

氮杂联苯乙烯系列衍生物的二阶非线性光学性质的理论研究

以ZINDO方法为基础 ,按完全态求和 (SOS)公式自编了计算分子二阶非线性光学系数 βijk和 βμ的程序 ,研究了氮杂联苯乙烯系列衍生物的电子光谱和二阶非线性光学性质 ,考察了嘧啶环位置对 βμ 的影响 .结果表明 :通过引入嘧啶环使共轭链长增加对材料的透明性影响很小 ,而二阶非线性系数有较大提高 ,嘧啶环位置对 β值有较大影响 .这类化合物由于具有较大的非线性极化率和较好的透明性 ,是一类很有前途的非线性光学候选材料 .

对偶氮苯基苯偶氮氨基苯甲酰聚氧乙烯醚的合成及性质

报道了一种新型大分子对偶氮苯基苯偶氮氨基苯甲酰聚氧乙烯醚 (PE·PATB)的合成及性质 ,并与相应的小分子试剂对偶氮苯基苯偶氮氨基苯甲酸 (PATB)比较。结果表明 ,PATB进一步缩合为PE·PATB后 ,性能明显改善 ,表现为在水和乙醇中溶解度明显增大 ,光度测定金属离子的灵敏度明显提高 ,特别是在表面活性剂析相萃取中 ,改变了原灵敏度高但水溶性差的小分子试剂及其金属络合物难以被萃取的不足 ,而且也不像水溶性的小分子 (如对甲酰基苯偶氮变色酸 )和高分子试剂 (如聚乙烯醇缩对甲酰基苯偶氮变色酸 )等易受无机盐和表面活性剂浓度的影响 ,在室温下就有很高的萃取率 ,可用于微量甚至痕量组分的分离富集和测定 ,拓宽了表面活性剂析相萃取分离方法的应用范围。

乙烯基聚硅氮烷/苯并噁嗪反应机理研究

采用乙烯基聚硅氮烷(PSN)与纯化后的苯并噁嗪单体(BZ)熔融共混杂化制备了一种兼具可陶瓷化和较高力学性能的PSN/BZ热熔树脂。通过分步骤多因素控制变量的DSC实验对比分析PSN、BZ、DCP三种成分对PSN/BZ反应性的影响,通过非等温DSC研究了PSN/BZ的固化反应动力学,通过IR和DSC综合分析PSN/BZ官能团演变从而表征PSN/BZ固化反应机理。结果表明,PSN/BZ的固化反应机理主要为PSN在DCP引发下发生C=C打开加成聚合,N-H键间脱氨缩合反应,BZ在高温引发下发生开环聚合。同时BZ聚合物中的酚羟基与PSN中的Si-N键也可以部分反应生成Si-O-Si。PSN/BZ固化反应近似一级反应,固化反应级数非整数,证明固化过程较为复杂,其活化能较低,反应易进行,但固化温度相对较高。

2′,4′-二氟-2-(1H-1,2,4-三氮唑-1-)苯乙烯的合成研究

对 2′,4′-二氟 -2 -(1 H -1 ,2 ,4-三氮唑 -1 -)苯乙烯的合成进行了研究。以间二氟苯、乙酰氯、无水三氯化铝、三氮唑等为主要原料 ,经五步反应合成了该化合物 ,合成路线中所涉及的反应均为经典反应 ,易于工业化生产。该化合物为未经文献报道的新化合物。

^(18)F标记苯乙烯基氮杂环化合物的制备

为制备[^(18)F]Florbetapir、^(18)F-SPy5、^(18)F-SPm2和^(18)F-SPm5,以[^(18)F]Florbetapir放化合成过程为代表,对甲苯磺酰氧基(OTs)为离去基团,通过亲和取代反应进行^(18)F标记,考察前体化合物溶液的浓度、反应时间、反应温度对标记率的影响,确定优化条件,在此条件下对其他苯乙烯基氮杂环化合物进行^(18)F标记,脱除叔丁氧羰基(Boc)保护,放化合成[^(18)F]Florbetapir、^(18)F-SPy5、^(18)F-SPm2和^(18)F-SPm5,产物均经C18柱分离和半制备HPLC纯化,并进行质量检验,考察基本理化性质、放化纯度、化学纯度和比活度。结果表明,^(18)F标记优化条件为前体溶液浓度1g/L,反应温度120℃,反应时间10min,该条件下制备得到[^(18)F]Florbetapir、^(18)F-SPy5、^(18)F-SPm2和^(18)F-SPm5制剂溶液,均无色澄清透明,pH为7~8,放化纯度均>99%,化学纯度均>98%,比活度均为1.09×107~5.11×107 MBq/g。表明亲和取代反应是^(18)F标记的有效方法,在选择的条件下能够制备[^(18)F]Florbetapir、^(18)F-SPy5、^(18)F-SPm2和^(18)F-SPm5,产物的各项质量指标满足实验研究需要,相关放化合成工艺稳定可靠。

4,4'-二叠氮二苯乙烯-2,2-二磺酸钠的应用及发展前景

4,4'-二叠氮二苯乙烯-2,2-二磺酸钠(DAS)是一种带有磺酸基团的芳香类双叠氮化合物。分子中的叠氮基既可在Cu(Ⅰ)催化的点击化学反应体系中与端炔基形成三唑结构,也能在紫外辐射条件下于两端生成高活性氮宾自由基并插入聚合物链段。本文简单介绍了DAS参与的点击化学反应,简述了DAS的光化学交联原理及其相较于其他化学交联剂的优点,重点论述了近些年DAS在光刻、电池隔膜、分子印迹、医用材料、药物缓释和离子交换膜等领域相关的研究应用及发展前景。此外,提出将DAS与石墨烯、金属有机框架材料(MOF)、聚电解质及脂肪族聚合物等结合应用;设计与DAS结构相似的新型叠氮类分子;深入地探究光化学反应机理;实现叠氮基团的选择性插入等是未来研究的重要趋势。