3-叠氮基-1,3-二硝基氮杂环丁烷的合成工艺改进及性能研究

3-叠氮基-1,3-二硝基氮杂环丁烷(AzDNAZ)是一种含偕叠氮硝基基团的低熔点含能化合物。AzDNAZ结构与性能研究对于新型含能化合物的设计合成具有重要的借鉴意义。采用1-叔丁基-3-硝基-3-羟甲基氮杂环丁烷盐酸盐(TNHAC)为原料,经氧化-叠氮化、中和以及硝化等反应制备了AzDNAZ,改进了合成工艺,总收率达到70%(文献中收率为37%)。采用红外光谱、1H NMR、13 C NMR及元素分析等对中间体及目标化合物进行了结构表征。首次培养出了AzDNAZ的单晶。晶体结构属三斜晶系;空间群为P-1,a=0.6120(6)nm,b=0.6345(6)nm,c=1.0190(9)nm,V=0.368(6)nm 3,Z=2,D c=1.695 g/cm 3,F(000)=192,R 1=0.0321,R 2=0.0372。采用Hirshfeld表面分析方法研究了晶体分子内的相互作用,O…H和N…H的作用点占比达到51%,占主导地位。对比计算了AzDNAZ和1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)的键离解能,AzDNAZ的C—NO 2和N—NO 2键离解能分别较TNAZ高9.63 kJ/mol和4.87 kJ/mol;实测AzDNAZ的撞击感度大于40 J。采用EXPLO5程序预估了AzDNAZ的爆轰性能:爆速为8421 m/s;爆压为29.60 GPa。与TNAZ相比,AzDNAZ的能量性能略低。但是,丰富的分子间氢键作用以及较高的键离解能使得AzDNAZ的机械感度较低,安全性提升。

氮基气氛保护下结构钢热处理表面脱碳控制技术

为解决合结钢退火后出现的表面脱碳问题,采用氮气保护工艺对钢中碳化物进行脱除处理。通过实验分析了不同温度和时间700度、800度钢材表面的脱碳效果;并以合结钢为研究对象,开展了保温6小时、7小时、8小时下钢中碳化物的脱碳规律与影响因素。结果表明:在相同温度和时间(100、200°C)下随着升温速度的加快,钢中碳含量逐渐降低且碳化物脱除率也随之提高。

均三叠氮基三硝基苯热解反应的理论研究

用PM3－MO方法，基于热力学、统计热力学和反应速率过渡态理论，对2，4，6－三叠氮基－1，3，5－三硝基苯（TATNB）的热解反应机理进行了计算研究，求得各基元反应的反应物、产物和过渡态的全优化几何构型、电子结构和反应的热力学、动力学参数。结果表明，N－N_2断裂和C－NO_2自由基均裂反应活化能较高，TATNB的各步热解优先取“氧化呋咱”机理，且生成4，6－二叠氮基－3，5－二硝基本并氧化呋咱的第一步反应为速率控制步骤。还讨论了温度对TATNB热解的影响。

黄河口不同氮基质碱蓬种子萌发及幼苗生长对盐分及氮输入的响应

2014年4-11月,选择黄河入海口北部滨岸高潮滩的碱蓬湿地为研究对象,基于野外原位氮负荷增强模拟试验(N0,无额外氮输入;N1,低氮输入;N2,中氮输入;N3,高氮输入),获取相应的不同氮基质种子(S0,S1,S2和S3),以研究其发芽率以及幼苗生长状况对不同盐分胁迫和氮浓度交互作用的响应。结果表明,不同氮负荷影响下碱蓬成熟种子中的氮含量整体表现为S2>S0>S1>S3,中氮输入更利于种子中氮养分的累积。盐分和氮交互作用下4种氮基质种子的发芽率总体表现为S2>S1>S0>S3(P>0.05),S2在不同盐分胁迫下的发芽率最高,幼苗的生长状况也最好。随着盐分的增加,4种氮基质种子的发芽率及幼苗生长状况均受到一定程度的抑制,但较低的盐分有助于其幼苗长度的增长,且随着氮输入量的增加这种抑制作用可得到一定程度缓解。盐分胁迫、氮浓度和种子类型作为单独因素出现时对碱蓬的发芽率、幼苗长度、鲜重和干重均产生显著影响,除幼苗长度受氮浓度和盐分胁迫交互作用的影响达到显著水平外(P<0.05),其他因子交互作用对诸生态指标的影响并不明显。研究发现,不同氮输入处理不仅改变了原生环境碱蓬种子的氮含量,而且也使这些具备不同氮基质的种子对不同盐分胁迫与氮浓度环境具有不同的生态适应对策,中氮输入下的碱蓬种子(S2)无论在萌发率还是在幼苗生长状况上均优于其他氮基质的种子。未来,随着黄河口新生湿地氮养分供给的不断增加,当湿地氮养分达到中氮水平时,将更有利于碱蓬种子的萌发以及幼苗的生长,当氮养分达到更高水平时,碱蓬种子的萌发以及幼苗生长可能会受到一定程度的抑制。

1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷对硝化棉的溶塑作用

采用双滚筒炼胶压延机、扫描电镜、材料试验机等试验对比分析了叠氮硝胺发射药和双基发射药无溶剂法制备的工艺性能、发射药内部形貌、发射药静态力学性能等。结果表明,对于含氮量(质量分数)分别为12.6%、13.0%的高氮量硝化棉,叠氮硝胺发射药比双基发射药的压延塑化温度、塑化遍数、成型压力均较低。1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)对高氮量硝化棉能充分塑化均匀,高、低、常温力学性能优,说明DIANP对高含氮量硝化棉的溶塑能力优于NG,使发射药具有较好的柔韧性,改善了发射药的低温力学性能。

2-甲基-2-硝基-1,3-二叠氮基丙烷的合成

以硝基乙烷、甲醛为原料,自行设计合成路线,经缩合、磺酰化、叠氮化等反应合成了2-甲基-2-硝基-1,3-二叠氮基丙烷(NMPA)。采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了表征;研究了叠氮化温度、时间及反应介质对产物得率的影响,确定最佳反应条件为:反应温度93～95℃,反应介质二甲基亚砜,反应时间30h,总收率(以硝基乙烷计)为71.5%,纯度达99%以上。测得NMPA的一些性能如下:ρ=1.28g.cm-3,Tg(DSC)=-51.5℃,Tp(DSC)=234℃,撞击感度为34cm,摩擦感度32%。

白光LED用硅氮基荧光粉材料研究进展

随着白光LED技术的迅速发展,传统YAG∶Ce3+荧光粉由于低显色性、高色温等因素制约而难以满足发展需求。利用近紫外芯片激发三基色荧光粉成为获得白光LED的一种有效途径,因而发展高性能三基色荧光粉具有重要意义,尤其红光发光材料更是当务之急。硅氮基化合物包含由SiN4四面体构成的网络结构,具有很高的化学稳定性和热稳定性。该类荧光粉因其结构的多样性,且在紫外-蓝光区具有高的吸收效率,因而随着基质和激活离子的改变,发射光谱可覆盖整个可见光区域,并具有较高的光转换效率和光色稳定性,对温度和驱动电流的变化不敏感等优点,因而此类研究对白光LED的发展具有深远的影响。综述了近年来硅氮基荧光粉制备方法及研究的最新进展,系统地归纳总结了硅氮基荧光粉的晶体结构及发光性能等特性,并分析了目前国际上对该材料的研究动态及应用情况。

1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷合成反应动力学

以二乙醇-N-硝胺二硝酸酯和叠氮化钠为原料合成出1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷,并建立了反应动力学方程,考察了温度对反应速率的影响。结果表明,在实验条件下1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷合成反应为二级反应,在反应温度为90、93、95和98℃时,反应速率常数分别为2.11×103、4.72×103、6.55×103和1.20×102dm3.mol-1.min-1;反应的表观活化能Ea为28.87 kJ/mol,指前因子A为7.67×1031min-1。

双(1,3-二叠氮基-2-丙基)缩甲醛的合成及表征

以1，3-二氯-2-丙醇、聚甲醛等为原料，在催化剂作用下通过缩合反应，制得中间体双（1，3-二氯-2-丙基）缩甲醛（BCPF），进而在极性溶剂中与金属叠氮化物反应，得到目标产物双（1，3-二叠氮基-2-丙基）缩甲醛（BDPF），产率98％，纯度98％；用红外、核磁共振、元素分析等方法对其结构进行表征。考察了催化剂、反应温度、反应介质对反应的影响并得出最佳反应条件：缩合反应温度为O～5℃，催化剂浓硫酸用量4mL，1，2-二氯乙烷为反应介质；叠氮化反应温度95～99℃，溶剂为二甲基亚砜，反应时间4h。

1,3-二叠氮基-2-叠氮乙酸丙酯的合成与性能

以氯代乙酸乙酯为原料,经叠氮化、水解、酯化等反应合成了新型含能增塑剂1,3-二叠氮基-2-叠氮乙酸丙酯(PCPAA)。采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了鉴定。优化了酯化反应条件。研究了影响酯化反应收率的因素,包括1,3-二叠氮丙醇/叠氮乙酸(DAG/AAE)摩尔比、催化剂和反应时间。采用DSC和感度测试仪测定了PCPAA的热性能,冲击感度和摩擦感度。结果表明,在确定的最佳酯化反应条件(酯化反应∶DAG/AAE摩尔比为1.4,催化剂为硫酸,反应时间为9 h下,收率为71.4%,纯度为99.1%。对PCPAA,ρ=1.32 g·cm^(-3),玻璃化温度T_g(DSC)<-80℃、分解峰温T_p(DSC)=240.7℃,摩擦感度为0%,撞击感度为37.2cm。

1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷溶解度参数的估算与测定

采用基团贡献法估算了1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷(DIANP)的溶解度参数。用浊度滴定法测定了其溶解度参数。研究了DIANP在不同溶剂中的溶解性。结果表明,基团贡献法的估算值与浊度滴定法的测定值相吻合。测得DIANP的溶解度参数为22.29(J/mL)1/2。DIANP在不同溶剂中的溶解性符合"溶解度参数相近相溶"原则。

2-硝基-2-乙基-1,3-二叠氮基丙烷的合成研究

通过硝基丙烷和聚甲醛的缩合,再经过用对甲苯磺酰氯的取代,最后通过叠氮化,合成了题称含能增塑剂。

二叠氮基乙二肟合成及表征

以40%乙二醛水溶液和盐酸羟胺为原料,通过取代、氯化、叠氮化反应制备了二叠氮基乙二肟(DAG),并以元素分析,红外光谱(IR),核磁(NMR)对产物结构进行表征。测定了二叠氮基乙二肟的性能,撞击感度H50为17.5 cm,摩擦感度为36%。研究了反应介质、温度对叠氮化得率的影响,确定了叠氮化最佳的反应条件为:溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF),反应温度0℃,叠氮化收率为81.3%。

1,7-二叠氮基-2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂庚烷的合成及其性能

以乌洛托品为起始原料,经硝化、氯化、叠氮化反应合成出了1,7-二叠氮基-2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂庚烷(DATH),总收率为75.3%;测试了DATH的部分理化及爆轰性能,其密度1.71g/cm3,熔点135～137℃,爆速8300m/s(1.64g/cm3),燃烧热10822.02kJ/kg,分解温度192℃,摩擦感度12%(25kg/cm3,66°),撞击感度95%(12kg,25cm)。

1,5–二叠氮基–3–硝基氮杂戊烷合成方法改进

以吉纳和叠氮化钠为原料,在复合溶剂中反应得到1,5二叠氮基–3硝基氮杂戊烷（DIANP）收率为90%左右。研究了物料比、反应温度、反应时间等对产物收率和纯度的影响,确定的最佳反应条件为：采用复合溶剂,吉纳和叠氮化钠的质量比为10.65反应时间为6 h反应温度为90~95℃。该法操作简单,产品收率高,后处理容易。

氮基阻滞剂抑制二恶英生成研究综述

介绍了近年来国内外氮基阻滞剂抑制二恶英生成的研究进展,阐述了温度、浓度、反应物种类等因素对氮基阻滞剂抑制效果的影响。通过对比分析硫酸铵、尿素和氨气等氮基阻滞剂抑制二恶英生成效果的差异,总结了可能的氮基抑制机理,包括阻滞氯化作用、减弱Deacon反应、催化剂中毒等。最后简要地介绍了污泥干化气作为一种新型阻滞剂的可能性,并指出了此方向今后研究的重点和难点。氮基阻滞剂作为一种十分有效的二恶英生成阻滞剂,仍需加强机理的探索和新型阻滞剂的开发。

氮基气氛及其在轴承热处理上的应用

氮基气氛具有气源丰富、安全经济和适用性广等特点。介绍氮气的各种制备方法、纯度以及在轴承零件热处理中的应用。附图 2幅 ,表 1个。

氮基气氛热处理现状及发展

介绍了氮基气氛热处理应用情况和研究成果 ,论述了在航空工业中广泛应用的前景。

二溴次氮基丙酰胺的合成及其性能

通过实验合成了一种杀菌、阻垢剂———二溴次氮基丙酰胺(DBNPA)。红外及质谱谱图分析表明,产品即为DBNPA。测试了DBNPA在冷却水系统中的杀菌、除粘和缓蚀性能。结果表明,在冷却水系统中投加15 mg/L的DBNPA,1 h后的杀菌率为99%以上,而且该效果至少可持续48 h;4 h后就能使冷却塔内的粘泥质量浓度上升至原来的3倍以上;挂片的腐蚀速率由未加药前的0.800 mm/a下降至0.052 mm/a。

氮基气氛的研究进展

简要回顾了国内外研究氮基气氛热处理的历史,概述了氮基气氛在热处理和烧结中的作用,介绍了氮基气氛的主要类型及应用,列举了氮基气氛的成分和供氮方式,着重评述了深冷法、变吸附法和膜分离三种制氮方法。