手性布朗斯特酸催化吲哚与氮杂二烯的共轭加成反应对映选择性合成杂三芳基甲烷

呋喃酮衍生的氮杂二烯具有恢复芳香性的特点,是一类重要的高活性中间体.近年来,呋喃酮衍生的氮杂二烯的不对称催化反应已经取得重要进展,并且发展了多种有效的催化体系,包括过渡金属催化体系、手性胺催化体系、氮杂环卡宾催化体系、手性膦催化体系以及手性布朗斯特碱催化体系.这些催化体系丰富了氮杂二烯的不对称反应类型如亲核加成和环合反应,同时为具有生物活性结构单元的合成提供了新的途径.尽管在有机催化中手性布朗斯特酸是一类非常重要的催化剂,已成功应用于不对称催化反应中,然而手性布朗斯特酸在氮杂二烯中间体不对称化学中的应用却未见报道.为了进一步丰富氮杂二烯的不对称反应类型和构建更多的具有生物活性的结构单元,发展新的催化体系应用于氮杂二烯的不对称反应具有重要意义.基于本课题组之前对氮杂二烯不对称催化反应的研究,本文发展了一种手性布朗斯特酸催化吲哚与氮杂二烯的共轭加成反应对映选择性合成杂三芳基甲烷的方法.通过对催化剂、溶剂和温度的筛选,得到了最优反应条件:使用在3,3’-位引入大位阻的2,4,6-三异丙基苯基取代的BINOL衍生的手性磷酸作为催化剂,均三甲苯为溶剂,反应温度为–20 oC.该反应具有较好的普适性,共合成了24个手性杂三芳基甲烷化合物,分离收率是80%–96%,最高对映选择性可达99%.为了提高该合成方法的实用性,进行了克级规模反应.实验结果表明,氮杂二烯和吲哚的用量由0.20mmol增加至2.5mmol时,不对称共轭加成反应仍能以优秀的对映选择性(90%)和收率(95%)得到目标产物,对映选择性可以保持.总之,我们采用手性磷酸作为有机催化剂成功实现了吲哚与氮杂二烯的高对映选择性共轭加成反应,合成了一系列光学活性的杂三芳基甲烷化合物,为手性杂三芳基甲烷化合物的合成提供了一种新的有效方法,为新药的开发奠定了基础.该反应操作简单、条件温和并且底物适用范围广.手性布朗斯特酸催化体系为氮杂二烯不对称催化反应的发展提供了新的机会.

氮杂二烯光化学反应合成喹啉衍生物

综述了以氮杂二烯为原料 ,光化学反应合成喹啉衍生物的最新进展。参考文献 1 8篇。

氮杂二烯的Diels-Alder反应研究进展

本文简述了氮杂二烯的分子内和分子间的Diels-Alder反应的近期研究结果。

偶氮次甲基亚胺与氮杂二烯前体的[4+3]环加成反应构建功能化四氮杂䓬衍生物

四氮杂䓬衍生物具有良好的生物活性, 目前, 对于该骨架的构建方法非常有限, 因此, 建立了一种通过氢氧化钾促进α-卤代乙酰腙原位形成1,2-氮杂二烯中间体, 与偶氮次甲基亚胺环合反应合成高度取代的四氮杂䓬衍生物的新方法. 该方法表现出良好的官能团耐受性和底物普适性.

1一芳基一2一氮杂一1，4一戊二烯的合成

用丙烯胺和芳香醛在无水硫酸镁存在下，合成了１－芳基－２－氮杂－１。

环状烯酮与环状1-氮杂二烯的非对映及对映选择性[4+2]环加成反应

有机胺能催化环状烯酮化合物在多个位点发生不对称合成反应.最近,我们发展了手性伯胺催化β-取代2-环戊烯酮与从糖精衍生的1-氮杂二烯的α',γ-区域选择性的[5+3]形式环加成反应.这里我们将报道采用β-取代2-环己烯酮或β-未取代2-环戊烯酮时,在手性伯胺催化下却与相同1-氮杂二烯发生完全不同的α',β-区域选择性的不对称[4+2]环加成反应,生成高度官能团化的手性[2.2.2]或[2.2.1]桥环骨架结构.重要的是利用不同类型的手性伯胺催化剂能够实现非对映选择性的反转,分别制备高立体选择性的endo-或exo-环加成产物.

方酰胺催化氮杂二烯和吡唑啉-5-酮的加成:含吡唑三芳基甲烷的不对称合成

用金鸡纳碱衍生的手性双功能有机催化剂,实现了橙酮衍生的氮杂二烯和吡唑啉-5-酮的高对映选择性加成反应,最高对映选择性可达99%.该方法学为含吡唑手性三芳基甲烷衍生物合成提供一条简洁的途径.

橙酮衍生氮杂二烯的化学反应进展

苯并呋喃衍生物具有重要的生理和药理活性,开发高效构建具有该核心骨架化合物的合成方法具有重要的研究价值和广泛的应用前景.受分子本身芳构化驱动力的影响,橙酮衍生氮杂二烯已经成为有机合成领域一类高反应活性的合成子,大量基于1,4-共轭加成和串联环化历程的反应被陆续地报道出来,在合成具有苯并呋喃结构基元的杂环化合物方面展现出极大的应用价值.综述了近年来橙酮衍生氮杂二烯参与的化学反应进展,重点阐述了反应所采用的催化体系,并对部分反应的机理进行了讨论.

二氮杂四烯基金属配合物中性载体高选择性水杨酸根离子电极的研究

首次研究了基于二氮杂四烯基钴(Ⅱ)金属配合物｛3,3′ [1,2 亚乙基(亚氨基次甲基)]二 2,4 戊二酮基合钴(Ⅱ)｝[Co(Ⅱ) EBIBP]为中性载体的阴离子选择性电极.该电极对水杨酸根(Sal-)呈现出优良的电位响应性能和选择性,且呈现出反Hofmeister序列行为,其选择性次序为Sal- I->SCN->NO-2 >SO2 -4 >NO-3>ClO-4 >Br->Cl-.采用交流阻抗技术和光谱分析技术研究了电极的响应机理.结果表明,配合物中心金属原子的结构以及载体本身的结构与电极的响应行为之间有非常密切的构效关系.并将电极用于药品分析。

1,3-二氮杂螺[4,5/4]癸/壬-1-烯-4-酮类衍生物的合成及其生物活性

目的设计合成新型非肽类血管紧张素Ⅱ (AⅡ )受体拮抗剂 ,评价其抑制AⅡ诱发的兔主动脉收缩反应的生物活性。方法以 1,3 二氮杂螺 [4 ,5 /4 ]癸 /壬 1 烯 4 酮为核心 ,运用生物电子等排及拼合原理等药物设计方法 ,设计并合成了 14个螺环的联苯磺酰胺类衍生物 ,测定了它们对AⅡ引起的兔胸主动脉收缩幅度影响的IC50 值。结果所有目标化合物均未见文献报道 ,其结构经过IR、1H NMR及MS确证。结论所设计的化合物均有不同程度的AⅡ受体拮抗活性。

四硝基二苯并-1,3a,4,6a-四氮杂戊搭烯合成工艺改进

采用经改进的四硝基二苯并 - 1,3a,4,6 a-四氮杂戊搭烯 (代号为 TACOT)的合成工艺 ,将 TACOT的合成总时间缩短了一半 ,简化了合成操作 ,将产物的总得率由 2 6 .7%提高至 5 2 .0 % ,从而大大降低了

1,8-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一烯的合成工艺及其应用开发

以ε-己内酰胺和丙烯腈为原料,反应合成1,8-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一烯(DBU,Ⅰc),再以DBU分别和5种取代基氯苄经两步法合成5种新型取代苄基脒类光产碱剂,产品及中间产物经1HNMR、LC-MS和HPLC进行结构表征和含量测试。结果表明:以ε-己内酰胺和丙烯腈为原料,氢氧化钾为催化剂,在70℃下,反应24 h,产物Ⅰa收率98.1%,纯度97.8%;以镍加氢方法,在85～90℃下,反应5 h将Ⅰa还原得产物Ⅰb,收率91.1%,纯度98.0%;以对甲基苯磺酸为催化剂,Ⅰb经环合反应7.5 h得Ⅰc,收率97.3%,纯度大于95.0%;以DBU(Ⅰc)和氯化苄为原料,在90℃下反应成盐,再以0.7当量的氢化铝锂还原得Ⅱa,收率达到76.7%,纯度93.2%;以先成盐再还原方法可成功合成4种取代苄基DBU类光产碱剂,收率均达到70%以上,说明此方法普遍适用此类光产碱剂的合成,提高了DBU的应用价值,也为进一步的研究奠定理论基础。

二苯并四氮杂轮烯金属配合物及其亲电取代反应性能

本文用量子化学半经验方法和从头算研究二苯并四氮杂[14]轮烯离子及其金属配合物,讨论了轮烯配合物的活性位置。1HNMR谱表明Lunxi Ni配合物中金属离子对位C7、C16上的H原子被取代,与理论计算结果一致。

二苯并四氮杂[14]轮烯金属配合物电子结构和性质

用量子化学半经验方法和从头算对二苯并四氮杂犤14犦轮烯(Tmtaa)离子及其金属配合物的电子结构进行了详细的研究.讨论了轮烯金属配合物合成的模板效应及金属离子半径大小对模板效应的影响作用,对其亲电取代反应的活性位置作了相应理论解释.依据理论计算结果指导了轮烯配合物的定向亲电取代反应及新金属配合物的合成尝试,理论计算与实验事实基本一致.Tmtaa-Ni等配合物及其亲电取代反应产物的1HNMR谱、19FNMR谱表明金属配合物中金属离子对位C7、C16上的H原子被取代,与理论计算结果十分一致.

吲哚与氮杂二烯参与的催化不对称反电子需求Diels-Alder反应高效构建二氢吲哚[2,3]并杂环

二氢吲哚[2，3]并杂环作为关键母核结构单元广泛存在于具有生理活性的天然产物以及手性药物分子中，发展简洁、高效的构建二氢吲哚[2，3]并杂环骨架的合成方法也受到了广泛的关注．其中，基于吲哚的催化不对称C（2），c（3）-分子内环化反应已经成为构建手性二氢吲哚[2，3]并杂环的最高效的方法之一．

2-硅氧基呋喃与氮杂二烯参与的催化不对称串联Mukaiyama 1,6-Michael/Michael加成反应:高效构建γ-丁内酯并杂环

γ-丁内酯作为关键结构单元广泛存在于具有重要生理活性的天然产物以及手性药物分子中．因此，发展高效、高立体选择性构建γ-丁内酯骨架的催化不对称合成是有机合成化学中的重要课题．

硝酸铕与1,4,8,11-四氮杂十四环〔4,11〕二烯固体配合物的合成及性质

合成了硝酸铕与 1 ,4,8,1 1 -四氮杂十四环〔4,1 1〕二烯的固体配合物 ,研究了该杂环配体及其配合物的组成、溶解性、DTG、TG、IR及 UV等性质。

3,6-二(3′-氨基呋咱-4-基)-1,4-二氧杂-2,5-二氮杂环己-2,5-二烯的晶体结构(英文)

制备并表征了化合物3,6-二(3′-氨基呋咱-4-基)-1,4-二氧杂-2,5-二氮杂环己-2,5-二烯(BADDD) 。其晶体结构参数为:Mr=252.17,三斜晶系,P-1空间群,a=0.48616 (10) nm,b=0.5237 (2) nm,c=0.97076 (19) nm,α=102.25(3)°,β=93.631(17)°,γ=101.88 (2)°,V=0.23489 (12) nm3,Z=1,Dc=1.783 g·cm-3,λ(MoKα) =0.071073 nm,μ(MoKα) =0.153 mm-1,F(000) =128,T=294 (2) k,R1=0.0351 andwR2=0.0875。BADDD分子由两个氨基呋咱环和一个由两个O原子,两个N原子和两个C原子组成的六元杂环构成。分子具有中心对称性。

一种方便而高效的偕二酰氧基甲烯化合物的制备方法

一种方便而高效的偕二酰氧基甲烯化合物的制备方法。使用二氯甲烷作为溶剂和试剂,以1,8-二氮杂双环[5.4.0-7]-十一烯(DBU)为碱,羧酸根负离子和二氯甲烷于回流状态下发生亲核取代反应即可方便和高得率地制备得到对称和混合的偕二酰氧基甲烯化合物。

N-芳亚甲基-1-丙烯-1-胺与醇钠的反应

研究了N-芳亚甲基-1-丙烯-1-胺与醇钠(甲醇钠,乙醇钠)的加成反应,该反应具有高度的区域选择性,提出了可能的反应机理。