4,8,9,10-四官能化的2-氮杂金刚烷及其2-氮杂原金刚烷骨架异构体的合成

小分子法多步合成结构刚性的、多官能化的氮杂金刚烷骨架一直是金刚烷化学领域的一大挑战.本工作以双环[3.3.1]壬烷-2,6-二酮为原料,经缩酮化、溴代、消除、Prilezhaev氧化得到双环氧化物中间体,并在120℃下氨解关环合成9,10-二羟基-2-氮杂金刚烷-4,8-二酮双(乙二醇缩酮),后经N,O-硝化合成了9,10-二硝酰氧基-2-硝基-2-氮杂金刚烷-4,8-二酮双(乙二醇缩酮),六步反应总收率10%;而该双环氧化物中间体在135℃下氨解得到2-氮杂原金刚烷(2-氮杂三环[4.3.1.03,8]-癸烷)的骨架异构体4,10-二羟基-2-氮杂原金刚烷-5,9-二酮双(乙二醇缩酮),后经N-乙酰化、硝化-去缩酮化得到相应的O-硝化及N,O-硝化衍生物.为后续多官能化的2-氮杂金刚烷及其骨架异构体2-氮杂原金刚烷的衍生提供了可靠的方法,可用作高能量密度笼型化合物的结构框架.